0.   引言

基于多重屏障设计概念的深地质处置被认为是安全处置高水平放射性废物的有效方法。研究表明高压实膨润土能够愈合接缝^[1]、延缓地下水入渗^[2]、阻滞核素迁移^[3-4]、传导核素衰变热^[5],维护处置库整体稳定性^[6],是良好的缓冲/回填材料。花岗岩等坚硬岩层作为天然屏障时,因施工开挖扰动不可避免会形成裂隙,成为地下水的优势渗流通道^[7]。处于裂隙围岩接触界面的压实膨润土不断吸收裂隙渗水,膨胀形成密度较小的凝胶状前缘,释放粒径为1～1000 nm的胶体颗粒到裂隙水中^[8-10],如图1。膨润土胶体产生意味着缓冲层质量损失、密实度下降,当侵蚀质量达到一定程度时,则会降低缓冲性能^[11]。同时,膨润土胶体具有比表面积大、吸附性强的特点,在稳定的水环境中能够吸附从废物罐泄漏的放射性核素,携带着快速沿裂隙水迁移,从而威胁处置库的长期性能和安全^[12]。

图  1  膨润土侵蚀和胶体产生^[10-11]

Figure  1.  Erosion of bentonite and generation of colloids ^[10-11]

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国外对膨润土胶体产生及其稳定性进行了较为全面的试验和理论研究^[13-16]。目前,国内学者开始了中国首选缓冲/回填材料高庙子（GMZ）膨润土的胶体特性研究,如地下水对膨润土的冲蚀作用^[17]、膨润土凝胶侵入行为^[18]、膨润土胶体稳定性^{[12, 19]}等。与国外相比,GMZ膨润土胶体相关的研究还处于试验阶段。本文基于已有研究成果,归纳总结了膨润土胶体的定义和表征方法,揭示了黏土特性、地下水动力和化学条件等因素对产生胶体特性的影响规律以及胶体产生机理,进一步阐述了黏土特性、地下水化学条件及温度等因素对膨润土胶体稳定性的影响规律以及稳定性预测理论,在此基础上提出了试验研究、理论分析及数值模拟等方面研究建议,以期为深入分析膨润土胶体对处置库工程屏障系统长期安全性的影响提供依据。

1.   膨润土胶体定义和表征

1.1   胶体定义

Push^[20]将针孔试验产生的粒径在2～50 um的膨润土颗粒集合体定义为胶体,学者们普遍将膨润土胶体定义为悬浮在液体中、粒径为1～1000 nm的固体颗粒^{[8, 21-23]}。根据胶体体系所含颗粒浓度和颗粒间的作用力,广义胶体有凝胶、斥力凝胶和溶胶3种相态^[24]。凝胶指由黏土形成的具凝聚结构的分散体系,颗粒间斥力和引力相平衡；斥力凝胶指由黏土吸水膨胀形成的致密混合物,可继续膨胀释放胶体；溶胶指稀释、分散的胶体颗粒悬浮液,颗粒间排斥力占主导^[25]。

1.2   胶体表征

膨润土胶体产生是指形成凝胶,并从膨润土表面分离产生自由的、胶体粒径的黏土颗粒到水溶液的过程^[8]。胶体产生速率一般用浓度量化,而形态、粒径、电势、矿物及元素组成等则借助微观技术表征。

胶体浓度的测量有重力法^[19]、浊度法^[26]以及光子相关光谱法（PCS）^{[8, 27]}。重力法一般用于测量较高浓度的胶体（1~2 g/L）,而浊度法和PCS用于测量低浓度（ppm）的胶体,PCS探测极限略小于1 mg/L^[8]。

胶体形态表征常用扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。SEM制样简单、图像立体、对样品污染小,图2（a）为动态侵蚀试验产生的FEBEX膨润土胶体SEM图像,可观察到粒径为200～300 nm的颗粒,是由更小的纳米粒子（30～50 nm）组成^[21]。TEM能观察到小于2 μm的超微结构,图2（b）为离心、过滤制备的GMZ膨润土胶体TEM图像,可看到胶体粒径约为150 nm^[12]。

图  2  膨润土胶体的形态表征^{[12, 21]}

Figure  2.  Morphological characterization of bentonite colloids^{[12, 21]}

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胶体粒径和表面电荷控制着胶体迁移、过滤、沉积过程,是评价胶体稳定性的重要参数^[28]。胶体粒径的表征有原子力显微镜（AFM）、流场流分离（FFFF）与ICP-质谱联用、激光诱导击穿检测（LIBD）、PCS等方法。PCS准确快速、可重复性好^[29],是获取胶体水合直径及粒径分布的最常用方法之一^{[8, 12, 30]},测试步骤可参考文献[19],由测得的胶体扩散系数D经下式计算得到粒子的水合直径d：

式中,D为扩散系数,$k_{\text{B}}$为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,η为液体黏度。胶体表面电势ψ常用PCS测得的电动电势ζ近似代替^[8]。

膨润土胶体的矿物及元素组成可借助X射线衍射（XRD）和能量色散光谱（EDX）进行分析。图3（a）为庆州膨润土胶体XRD图谱,显示主要矿物成分为蒙脱石^[31]。EDX可获取元素组成,图3（b）为FEBEX膨润土胶体EDX图谱,显示胶体主要元素组成为Si,Al,O以及Ca,Na,Fe,K,Mg等元素^[8]。

图  3  胶体的矿物和元素组成^{[8, 31]}

Figure  3.  Mineral composition and elements of colloids^{[8, 31]}

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2.   膨润土胶体产生试验研究

处置库近场膨润土胶体产生主要有静水和动态裂隙水渗流两种场景^{[21, 25]},静水中胶体运动由颗粒扩散主导,而动态水中胶体则由对流主导^[21]。

2.1   静态胶体产生试验

静态胶体产生试验中的膨润土有分散粉末^[32]和侧限压实圆饼/柱^[8,21]两种状态,后者试验装置见图4。装置（a）采用不锈钢试样环固定膨润土,上下两侧放置孔径为100 um不锈钢过滤片模拟裂隙围岩,用树脂网格密封后置于装有溶液的密闭容器中^{[8, 27]}；装置（b）采用圆柱形花岗岩柱,内腔放置膨润土塞,在膨润土和岩壁间的接缝内填充渗透性较好的土工织物。与装置（a）的静水条件不同,装置（b）模拟的是准静态水流,利用液相色谱仪从一侧将水缓慢引入,待土工织物水化后停止；当膨润土完全吸收土工织物中的水后再次开启色谱仪,如此重复直到膨润土表面完全水化^[21]。

图  4  静态胶体产生试验装置^{[21, 27]}

Figure  4.  Static test devices for colloid generation ^{[21, 27]}

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胶体产生规律与黏土特性^[23]、土样干密度和地下水化学特性^[8,29]等因素密切相关。胶体产生质量与黏土特性有关,如蒙脱石含量、层间可交换阳离子类型、层电荷分布等^[29,33]。图5为FEBEX、MX-80和捷克B75膨润土在静水中产生的胶体质量随时间的变化规律,初期产生速率较快,100 d后基本平衡。由表1可知,胶体质量随蒙脱石含量增加而增加,不同膨润土胶体的平均粒径为300~400 nm^[33]。当膨润土中含石英、长石等副矿物时,胶体的产生速率有所降低^[11]。

图  5  蒙脱石含量对胶体产生质量的影响^[33]

Figure  5.  Effects of montmorillonite content on colloidal mass^[33]

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表  1  不同膨润土的胶体质量及粒径^[33]

Table  1.  Colloidal masses and particle sizes of different bentonites^[33]

膨润土	蒙脱石含量/%	胶体质量/面积/(kg·m-2)	平均粒径/nm
FEBEX	94	(1.2±0.5）×10-1	338±24
MX-80	89	(5±0.5）×10-2	291±31
B75	58	(5.3±0.5）×10-3	296±75

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胶体产生质量、粒径和电泳迁移率与蒙脱石黏土层间可交换阳离子类型有关^{[26, 28]}。浊度测量发现Wy/Ku蒙脱石层间以Na⁺为主时能形成胶体,而以Ca²⁺为主时不能形成胶体。Ca基蒙脱石中,由于二价离子的离子强度效应或边面凝聚效应的相关效应,蒙脱石晶层膨胀距离有限,从而抑制胶体产生^[26]。研究表明Na⁺有利于胶体颗粒分离并形成小粒径、高电泳迁移率的胶体,Ca²⁺则相反。同样地,蒙脱石的四面体和八面体等层间电荷分布影响着胶体产生质量,随着四面体电荷增加,颗粒间相互作用增强,从而抑制膨润土颗粒分离,使得胶体产生质量减少^[28]。

胶体产生质量受膨润土干密度和地下水化学的影响^{[8, 29]}。如图6（a）,胶体浓度随干密度的增加而增大,膨润土水化初期胶体产生速率较快,而后逐渐趋于稳定。图6（b）表明胶体浓度随着地下水离子强度增大而减小。含不同离子成分的地下水中产生的胶体粒径见表2,可知存在Ca²⁺时产生的胶体粒径更大^{[27, 29]}。

图  6  干密度和离子强度对胶体质量的影响^[8]

Figure  6.  Effects of dry density and ionic strength on colloidal mass^[8]

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表  2  阳离子价态对产生胶体粒径的影响^{[27, 29]}

Table  2.  Effects of cationic valence on particle size of colloids^{[27, 29]}

压实干密度/(g·cm-3)	水溶液	试验时间/d	平衡胶体质量/mg	平均粒径/nm
1.6	GW	354	3.8±1.0	329±59
	NaCl	354	3.4±0.6	328±77
	CaCl2	270	4.0±1.7	515±56
1.65	NaCl	179	24.0±4.0	456±19
	NaCl-CaCl2	179	15.1±1.7	494±98

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2.2   动态胶体产生试验

动态胶体产生试验装置见图7。图7（a）装置可模拟横穿裂隙渗流侵蚀,通过两块亚克力板构造的接缝模拟水平裂隙,底部压力传感器监测膨胀力发展,上方数码相机可定时拍摄挤入裂隙膨润土凝胶的发展过程^{[11, 15, 18]}。当裂隙内膨润土发生局部自由膨胀变形时,胶体颗粒分离形成溶胶^[34]。该装置可测量挤出距离、膨胀力以及流出液中侵蚀颗粒的质量。图7（b）为扩散仪改造成的渗流侵蚀装置,可定期取样分析胶体浓度、粒径和形态等^{[8, 29]},但无法实现实时自动监测。

图  7  动态胶体产生试验装置^[8,18]

Figure  7.  Dynamic test devices for colloid generation ^[8,18]

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动态胶体产生试验更多关注地下水动力和化学条件的影响。胶体产生浓度、粒径与地下水流速密切相关。见图8,侵蚀产生的固体颗粒和胶体浓度随流量的增加而增加^[21],胶体粒径则随流量增加而减小^[10]。与静水相比,具有一定流速的地下水会在黏土表面施加剪切力,流速越大剪切力越大,冲蚀的颗粒质量也越大。

图  8  流量对胶体浓度和粒径的影响^{[10, 21]}

Figure  8.  Effects of flow rate on colloidal concentration and size^{[10, 21]}

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动态试验得到的水化学影响规律与静态试验基本一致,产生胶体浓度随离子强度增大而下降^{[8, 29]},胶体粒径受二价阳离子影响显著,Ca²⁺存在时小粒径（小于200 nm）的胶体数量更少（图9）,这是因为二价阳离子的絮凝能力强于单价阳离子^[29]。

图  9  阳离子价态对胶体粒径的影响^[29]

Figure  9.  Effects of cationic valence on colloidal particle size^[29]

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3.   膨润土胶体产生机理

膨润土胶体产生是蒙脱石不断水化膨胀,分离出胶体大小的颗粒扩散到水溶液的过程,由颗粒间的范德华引力、扩散双电层斥力、摩擦力控制,与黏土浓度和离子强度有关^[35]。

3.1   胶体产生过程

胶体产生主要有膨润土块体颗粒水化、形成膨润土凝胶愈合接缝以及释放胶体到水溶液中形成溶胶3个阶段（图10）。首先,压实膨润土块体吸收围岩中的地下水,颗粒不断水化膨胀形成凝胶填充集合体间的孔隙^[36]。随着水化进行,压实膨润土块体和围岩之间、块体和块体之间、块体和废物罐之间的施工接缝逐渐被水化产物凝胶填充并逐渐封闭和愈合^[37]。当围岩中存在导流裂隙时,围岩接触界面的压实膨润土会不断吸水膨胀侵入裂隙,当膨胀前缘到达足够窄的裂隙孔径或足够多的膨润土质量流失导致缓冲层密度和膨胀力下降时侵入结束^[9]。侵入裂隙的凝胶状前缘（斥力凝胶）继续吸水膨胀形成凝胶,在地下水条件有利时释放出胶体颗粒到水溶液中形成溶胶^{[13, 15]}。

图  10  膨润土胶体产生过程^{[13, 36-37]}

Figure  10.  Generation process of bentonite colloid ^{[13, 36-37]}

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3.2   凝胶-溶胶状态转变

膨润土凝胶到胶体（溶胶）的状态转变主要由黏土含量和离子强度控制^[24-25]。Wyoming-Na蒙脱石胶体相随黏土浓度和NaCl浓度的转变规律如图11（a）,当黏土浓度在10 g/L以下时为溶胶相；黏土浓度为10～40 g/L,NaCl浓度高于20 mM为凝胶相,低于该值则为溶胶；黏土浓度为40～80 g/L,NaCl浓度高于20 mM为凝胶相,低于该值为斥力凝胶；当黏土浓度为80～120 g/L时斥力凝胶为主导^[24]。此外通过对Kutch和Milos等Na基蒙脱石胶体的相态转变研究得出其规律示意图如图11（b）,单一电解质条件下,蒙脱石凝胶和溶胶以及凝胶和斥力凝胶状态转变时的临界电解质浓度即为聚沉值（CCC）。胶体产生过程主要由范德华引力、扩散双电层斥力和摩擦力所控制,双电层斥力受反离子价态和离子浓度影响明显,摩擦力和黏土颗粒体积分数相关,因此凝胶和溶胶状态转变的重要参数为黏土浓度和聚沉值。

图  11  钠蒙脱石相态转变示意图^[24]

Figure  11.  Phase transition diagram of sodium montmorillonite^[24]

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对混合电解质的临界浓度范围,有学者^[38]引入黏土所含Ca²⁺的等价电荷分数（X）和离子强度（I）来研究在Na⁺、Ca²⁺混合电解质中蒙脱石黏土的溶胶形成能力,发现,当X > 90%时,蒙脱石黏土不具有形成溶胶的能力；X = 90%时,溶胶形成界限方程为

当X < 90%时,凝胶和溶胶发生状态转变和离子强度无关；X = 0%时,界限方程为

式中$K_{\text{GT}}$为质量平衡系数；I_crit为纯Na系统中凝胶-溶胶状态转变的离子强度。以此得到Wyoming蒙脱石形成溶胶的区域如图12,X和I恒定时,溶胶形成区域随Ca²⁺浓度增加显著下降。Ca²⁺对蒙脱石晶层边-面相互作用的影响使得溶胶形成能力大大降低。

图  12  混合电解质溶胶形成区域^[38]

Figure  12.  Mixed electrolyte sol-forming region^[38]

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通过对胶体产生及凝胶-溶胶状态转变过程的研究,Liu等^[39]建立了基于DLVO理论的胶体膨胀动态力模型。该模型能较好地模拟Na基蒙脱石胶体在垂直试管中的膨胀；但对于横穿裂隙渗流试验,计算的胶体产生速率比试验值高且胶体产生速率无法达到稳态^[40]。这可能是由于模型中的扩散系数只考虑了Na⁺的影响,而实际上受反离子浓度、凝胶/溶胶的颗粒浓度影响显著^[15]。

4.   膨润土胶体稳定性

胶体稳定性是指胶体在液体中不以明显的速度聚集并保持分散的一种物理状态,是一种动力学稳定形式和亚稳定的热力学状态^[41]。胶体稳定性是评价胶体对核素迁移影响的重要前提之一,常用胶体絮凝、解聚行为描述或表面电位间接分析^[42]。

4.1   胶体稳定性理论

膨润土胶体在地下水中的稳定性可由经典DLVO理论的总势能曲线估计,该曲线由双电层斥力势能V_R和范德华引力势能V_A叠加得到,当胶体系统中斥力占主导时呈分散的稳定系统^[43],而引力占主导时则为絮凝系统。DLVO理论的计算公式为^[44-45]

式中,r为胶体颗粒半径,κ为迪拜长度的倒数,H为两胶体粒子间的最短距离,e为电子电荷,n,z为离子体积浓度和化合价,${\epsilon }_0,{\epsilon }_{\text{r}}$为真空介电常数和介质相对介电常数,$\gamma$为与表面电势${\psi }_0$有关的参数,A为哈梅克常数。

在胶体分散体系中加入电解质时,胶体颗粒的扩散双电层厚度会随电解质浓度增大而变小,使胶体表面电势降低,粒子间静电斥力减小,从而导致胶体聚沉。聚沉值描述的是溶胶发生聚沉所需的最低反离子临界絮凝浓度,即DLVO理论中总势能V_T为0时的电解质浓度。该理论计算得到的聚沉值和离子价z的6次方成反比^[19]。然而研究发现该理论无法考虑蒙脱石胶体稳定性和pH的相关性以及多价反离子间的离子相关效应,且${\psi }_0$和A无法直接测量带来的不确定性都使得用该理论预测蒙脱石黏土胶体的稳定性时和实际值存在较大偏差^{[44, 46]},而通过补充考虑路易斯酸碱和空间相互作用的扩展DLVO理论虽能够解决经典理论的不足,但同时也增加了公式的复杂性和关键参数求解的难度^[46-47]。为此,Liu等^[46]从动态观点推导了CCC近似表达式并计算得到的CCC和蒙脱石悬浮液在pH值约为6.5时的Na⁺,Ca²⁺试验值吻合较好。

4.2   胶体稳定性的影响因素

黏土特性和地下水化学对胶体稳定性影响显著,表现为胶体的絮凝行为和电势变化。胶体的絮凝行为受黏土特性影响,如层间可交换阳离子类型和电荷分布。MX80、FEBEX、捷克B75和S65膨润土（表3）制备得到的蒙脱石胶体在不同浓度的Na⁺和Ca²⁺电解质中的电泳迁移率和粒径变化见表4。可知当膨润土层间阳离子以Ca²⁺为主且含较多四面体电荷时,胶体容易发生絮凝,表现为胶体的Zeta电位绝对值更小,粒径更大。不同蒙脱石胶体的Na⁺和Ca²⁺聚沉值范围分别为1～20 mM和0.05～0.3 mM^[48]。

表  3  膨润土的物理特性^[48]

Table  3.  Physical properties of bentonite^[48]

膨润土	蒙脱石含量/%	可交换阳离子/%		电荷
		Na+	Ca2++Mg2	层电荷	四面体电荷	八面体电荷
FEBEX	94	28.0	66.4	0.38	0.06	0.32
MX-80	89	68.3	26.3	0.28	0.08	0.20
B75	78	55.7	34.6	0.40	0.29	0.11
S65	78	76.9	16.7	0.37	0.26	0.11

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表  4  不同膨润土胶体的稳定性^[48]

Table  4.  Stability of different bentonite colloids^[48]

膨润土	絮凝浓度/mM		Zeta电位/mV	胶体粒径/nm
	Na+	Ca2+	10mMNa	10mMNa	0.2mMCa
FEBEX	10~20	0.2~0.3	-33.8±1.2	377±6	432±5
MX-80	7.5~10	0.2~0.3	-42.2±2.0	504 ± 24	382 ± 12
B75	3~4	0.1~0.2	-35.0 ± 0.5	731 ± 36	553 ± 13
S65	1~2	0.1~0.2	-35.0±0.5	731±36	998±72

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膨润土胶体稳定性与地下水化学密切相关^{[12, 31]}。图13表明低离子强度、弱碱性条件下,FEBEX膨润土胶体的水合直径随时间变化较小,胶体处于稳定状态^[21]。低盐水中MX-80膨润土胶体以小粒径、低Zeta电势稳定存在^[49]。图14显示pH值为3～12时,pH对胶体Zeta电势影响很小,而离子强度增大将导致Zeta电势逐渐趋于正值,胶体不稳定^[31]。Xu等^[12]研究发现,Ca²⁺比Na⁺更有效促进GMZ膨润土胶体絮凝,且胶体在CaCl₂和NaCl溶液中的聚沉值大约为0.32 mM和3.6 mM,而${\text{NO}}_3^{-}$和${\text{ClO}}_4^{-}$则对胶体稳定性影响不大。电解质浓度和pH值变化引起的膨润土胶体的聚合过程是可逆的,但无法完全恢复到初始状态^[12]。

图  13  水化学条件对胶体水合直径影响^[21]

Figure  13.  Effects of water chemistry on hydrodynamic diameter ^[21]

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图  14  水化学条件对胶体Zeta电位影响^[31]

Figure  14.  Effects of water on colloidal zeta potential^[31]

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胶体的沉积速率受温度影响。如图15,随着温度升高,MX-80膨润土胶体的沉积速率下降,胶体稳定性提高,而表面电势几乎不受影响^[45]。由DLVO理论分析可知,升温会增加胶体之间的排斥势能,从而增强胶体的稳定性。然而升温也会增加胶体的热能,增加颗粒之间的碰撞频率,从而加快颗粒的聚集和沉降过程。例如,Xu等^[19]发现GMZ膨润土胶体的沉积速率随着温度升高而加快。此外,学者探究发现初始胶体浓度和粒径等对胶体稳定性的影响可忽略^{[12, 50]}。

图  15  温度对胶体稳定性影响^{[23, 56]}

Figure  15.  Effects of temperature on colloidal stability^[23,56]

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综上所述,膨润土胶体是由蒙脱石晶层不断水化、分离自由胶体粒子扩散到水溶液而产生,其浓度和粒径受黏土特性、地下水动力和化学条件等因素影响显著,而稳定性受黏土特性、地下水化学条件、温度影响。胶体产生试验装置有静态和动态两种形式,还无法实现实时自动监测。经典DLVO理论无法考虑pH对胶体边缘电荷的影响以及多价反离子的效应,应用该理论建立的蒙脱石胶体动态膨胀模型和进行胶体稳定性预测时都存在较大局限性。

5.   结论及展望

近年来,各国学者结合工程实际,对处置库膨润土胶体产生及稳定性影响研究课题进行了一定探索。鉴于处置库中压实膨润土处于热-水-力-化多场耦合的复杂环境,而涉及多因素和混合离子作用下的胶体产生和稳定性机理难以建立理论模型进行定量研究,因此这方面的研究成果还十分有限。为此,提出进一步研究建议：

（1）拓展试验研究。现有胶体产生试验无法自动实时监测胶体浓度和粒径,试验尺度较小,考虑因素单一。后期应可重点开发自动实时监测装置,开展大型模型试验,考虑温度、化学等因素的耦合作用,分析胶体的长期产生速率及稳定性变化。

（2）创新理论研究。经典DLVO理论无法考虑pH对胶体边缘电荷的影响和多价反离子的效应,应用于蒙脱石黏土胶体产生模型的建立和胶体稳定性预测时存在较大局限性。后期应重点完善该理论的不足,通过优化扩展理论的模型参数,探索高效的数值求解方法,使模型参数物理意义明确且易求解。

（3）数值模拟研究。实现对膨润土胶体长期产生过程的模拟难点在于数学模型的建立,建议在完善DLVO理论的基础上,改进和优化现有模型的相关参数。最后借助有限元数值方法及水文地球化学模拟软件进行长期胶体产生速率预测,从而实现对处置库工程屏障系统的长期安全性评估。