0.   引言

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分,具有显著的吸水膨胀、失水收缩特性的特殊黏土。由于其较高的膨胀性、极低的渗透性和良好的核素吸附性能,膨润土被广泛用于各种工程和工业实践中,例如用作高放废物深地质处置库中的缓冲/回填材料^[1],用于隔离污染物的防渗材料和设施（GCL,膨润土系隔离墙等）^[2]及用作污水处理中的重金属吸附剂^[3]等。膨润土的膨胀性能是设计缓冲/回填材料和防渗材料时需要考虑的基本性质,其关键指标之一是膨润土的膨胀力。膨胀力是指土体吸水过程中保持其体积不变所需要的压力^[4],或者定义为土体在不允许侧向变形下充分吸水,使其在吸水过程中始终不发生竖向膨胀所需施加的最大压力值^[5]。由此可见,膨胀力是一种由于土体变形受到约束而产生的力,是土中水与黏土矿物相互作用的结果。

国内外学者对膨润土的膨胀力开展了大量研究工作,但研究内容主要集中在矿物成分、初始干密度、初始含水率、温度、孔隙水化学等因素对最终膨胀力的影响^[6-10]。通过研究,学者们已经普遍认识到膨润土及膨润土基混合物的最终膨胀力主要取决于初始干密度和膨润土含量,而初始含水率在小于塑限时对最终膨胀力影响不明显^[6]。相比之下,针对膨胀力随时间的发展规律及其机理的研究报道较少。实际上,膨胀力的常用测试方法有4种,包括恒体积法、自由膨胀—压缩法、加载膨胀—压缩法和零膨胀法^{[8, 11]}。对于不同测试方法,由于水力-应力路径差异,膨胀力随时间的发展规律也各不相同^[11]。考虑到恒体积法测得的膨胀力相对保守且应用最为普遍,故本文着重研究恒体积条件下、单侧浸水水化过程中膨胀力随时间的发展规律。

研究表明,恒体积条件下、单侧浸水水化过程中,膨胀力随时间的发展曲线（以下称为膨胀力时程曲线）常呈双峰形态：膨胀力先迅速增大至一个峰值,然后小幅回落或增速明显减小（曲线下降或出现“平台”）,随后再次升高并最终趋于稳定^[12-14]。进一步研究表明,时程曲线的形态与试样初始干密度、初始含水率等诸多因素有关,条件改变时,双峰形态出现退化甚至完全消失^[15]。文献[16]认为膨胀力时程曲线的形态与浸水端面附近土体渗透系数迅速降低和试样中部土体大孔隙对黏土颗粒膨胀变形的容纳能力有关。当试样初始含水率较低时,试样中部土体孔隙较大,能够容纳较多的颗粒膨胀变形,故膨胀力时程曲线呈双峰形态；反之,则双峰形态不明显或完全消失。

基于对膨胀力形成机理的认识,许多学者提出了膨胀力预测模型。例如,基于晶层膨胀理论的Laird模型,基于扩散双电层膨胀理论的Helmholtz模型,Gouy-Chapman模型,DLVO模型以及Stern模型等^[17]。这些模型能够较准确地预测最终膨胀力,但无法反映水化过程中膨胀力随时间的发展规律。相比之下,关于膨胀力时程曲线的预测模型鲜见报道。文献[16]采用二阶动力模型来描述膨胀力的发展过程,但该模型不能反映低干密度低含水率试样的膨胀力时程曲线的回落或“平台”现象。

本文以高庙子（GMZ）膨润土为研究对象,首先采用恒体积法开展不同初始干密度膨润土的膨胀力试验,再基于试验结果并结合文献资料,阐明恒体积条件下、膨润土试样单侧浸水水化过程中的膨胀力形成机理及发展过程。在此基础上,建立一个可以描述膨胀力时程曲线的预测模型。最后,采用本文及文献中的试验结果验证该模型的适用性和准确性。

1.   膨胀力试验

1.1   试验材料

本文试验所用的材料是高庙子（GMZ）膨润土,产自内蒙古自治区乌兰察布市高庙子乡。其主要矿物成分包括蒙脱石(75.4 %)、石英（11.7%）、方英石（7.3%）、长石（4.3%）、高岭石（0.8%）、方解石（0.5%）等。高庙子膨润土是一种钠基膨润土,具有较强的阳离子吸附能力（CEC = 77.3 meq/100 g）、较高的塑性指数（239）和良好的水化—膨胀能力（比表面积达570 m²/g）,已被拟定为中国高放废物深地质处置库的首选缓冲/回填材料^[18]。试验前,将膨润土粉末置于盛有饱和K₂CO₃溶液的干燥器中控制吸力。待吸力平衡后,测得其平均初始含水率为10.6 %。

1.2   试验方法

本文采用恒体积法测试不同干密度的GMZ膨润土的膨胀力,所用试验装置为自主研制的恒体积膨胀-渗透仪（图1）。该装置包括底座、不锈钢试样环（内径50 mm）、活塞、压力传感器和上端盖等主要部件。制备试样时,首先将称取的膨润土粉末(其质量依据初始干密度而定)倒入不锈钢试样环中,然后采用电子万能试验机将粉末压实成直径为50 mm、高度为10 mm的圆饼状块体。为了尽量减少压力对气体排放和颗粒重分布的抑制作用,压实过程中控制竖向压缩速率为0.10 mm/min。试样压制完成后,将带有压实块体的不锈钢试样环按照图1所示的方式装配到试验装置中。试验开始时,从试验装置底部通入去离子水,同时采用无纸记录仪记录膨胀力随时间的变化,直至膨胀力连续24 h变化小于0.1 kPa为止。按照上述方法,分别获得了初始干密度为1.30,1.40,1.45,1.50,1.55,1.60,1.65,1.70,1.80 g/cm³的GMZ膨润土的膨胀力时程曲线。

图  1  恒体积法膨胀力测试装置

Figure  1.  Experimental set-up for swelling pressure tests using constant volume method

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1.3   试验结果

试验获得的膨胀力时程曲线如图2所示。图2表明,不同初始干密度GMZ膨润土的膨胀力时程曲线均呈现双峰形态。对于初始干密度小于或等于1.70 g/cm³的试样,其膨胀力时程曲线可划分为3个阶段：阶段Ⅰ,膨胀力迅速增大至一个峰值；阶段Ⅱ,膨胀力从峰值逐渐减小至谷值；阶段Ⅲ,膨胀力从谷值逐渐增长并趋于一个稳定的终值。对于初始干密度为1.80 g/cm³的试样,尽管没有出现明显的峰值和谷值,其膨胀力时程曲线也可划分为3个阶段：阶段I,膨胀力迅速增大至一个“峰值”（其后膨胀力增速明显减小）；阶段Ⅱ,膨胀力从“峰值”处缓慢增长至“谷值”（其后膨胀力增速明显增大）；阶段Ⅲ,膨胀力从“谷值”处以低于阶段Ⅰ但高于阶段Ⅱ的速率增长并趋于一个稳定的终值。

图  2  不同初始干密度高庙子膨润土的膨胀力时程曲线

Figure  2.  Evolution of swelling pressure with time for GMZ bentonite with different initial dry densities

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由图2可以看出,膨胀力的峰值、谷值、终值及其对应的水化时间是控制时程曲线形态的关键参数（表1）,其中终值时间取为整小时数。进一步对比发现,随着初始干密度的增大,膨胀力的峰值、谷值与终值均呈指数增长（图3）,峰值时间、谷值时间分别呈线性增长和减小（图4）,而终值时间先增大再减小（图4）。这些现象表明,膨胀力时程曲线的形态与试样初始干密度密切相关。

表  1  膨胀力的峰值、谷值、终值及其对应的水化时间

Table  1.  Peak, valley and final values of swelling pressure and their corresponding hydration time for GMZ bentonite with different initial dry densities

干密度/(g·cm-3)	峰值/MPa	谷值/MPa	终值/MPa	峰值时间/h	谷值时间/h	终值时间/h
1.30	0.232	0.167	0.237	4.62	25.75	40
1.40	0.437	0.381	0.426	7.76	25.73	50
1.50	1.198	1.027	1.244	8.38	24.02	62
1.60	2.597	2.327	2.973	10.32	23.45	60
1.70	4.413	4.350	5.344	11.92	22.08	56
1.80	8.309	8.624	9.688	12.00	20.00	46

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图  3  膨胀力峰值、谷值和终值与初始干密度的关系

Figure  3.  Relationship among peak, valley and final values of swelling pressure and initial dry density

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图  4  膨胀力峰值时间、谷值时间和终值时间与干密度的关系

Figure  4.  Relationship among hydration time of peak, valley and final swelling pressures and initial dry density

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如图3所示,膨胀力峰值$P_{\text{sp}}$、谷值$P_{\text{sv}}$和终值$P_{\text{sf}}$与初始干密度${\rho }_{\text{d}}$的关系可分别表示为

如图4所示,相应的峰值时间($T_{\text{sp}}$)、谷值时间($T_{\text{sv}}$)与终值时间($T_{\text{sf}}$)与初始干密度(${\rho }_{\text{d}}$)的关系可分别表示为

2.   膨胀力的形成机理与发展规律

如前所述,膨胀力是土中水与黏土矿物相互作用的结果。对于膨润土来说,其主要黏土矿物成分为蒙脱石。蒙脱石的晶层结构为2∶1型,即由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。蒙脱石晶体中存在大量的晶格取代,主要表现为Al³⁺被Mg²⁺、Fe²⁺和Zn²⁺等取代,产生的负电荷通过晶层表面吸附等量的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子（层间阳离子）来平衡。对膨润土的微观结构研究表明^[19],若干层蒙脱石晶层构成一个层叠体,若干个层叠体组成一个集合体,无数个集合体构成膨润土（图5）。相应地,压实膨润土中存在三种孔隙：晶层间孔隙,集合体内孔隙（层叠体间孔隙）和集合体间孔隙。膨胀力的形成与水化过程中膨润土微观结构的变化密切相关。

图  5  压实膨润土的微观结构

Figure  5.  Microstructure of compacted bentonite

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当水（极性分子）遇到膨润土时,一部分水进入蒙脱石晶层间孔隙与层间阳离子发生化合反应,在晶层间形成牢固的结合水“膜”,导致晶层间距逐渐增大,一些层叠体裂解为更小的层叠体甚至单元晶层并填充到集合体间孔隙中（即集合体间孔隙坍塌）,称为“晶层膨胀”；另一部分水与层叠体表面吸附的阳离子结合,或者直接被层叠体表面的负电荷吸引,形成扩散双电层,导致层叠体间距逐渐增大,称为“双电层膨胀”^[20]。

恒体积条件下测得的膨胀力发展过程,本质上就是晶层间结合水膜和层叠体间扩散双电层的增厚过程受到约束而在晶层之间和层叠体之间形成的“楔”力的累积过程^[21]。这种累积“楔”力将由于层叠体的裂解和集合体间孔隙的坍塌而减小,又将由于裂解后的层叠体继续吸水膨胀而再次增大^[12],在宏观上即表现为膨胀力时程曲线的双峰形态（图2）。试样初始干密度越大,集合体间孔隙的尺寸和数量占比均越小,层叠体裂解程度和集合体间孔隙坍塌幅度也越小,因此膨胀力时程曲线的双峰形态越不明显（图2）。试样初始含水率越高,集合体初始体积越大,集合体间孔隙越小,故膨胀力时程曲线的双峰形态越不明显。

一些学者通过逐级降低吸力法来测试膨润土的膨胀力^[22-23],结果表明,膨胀力与吸力的关系曲线也呈双峰形态：当吸力从几百兆帕降低到数十兆帕时,膨胀力逐渐增长至一个峰值；当吸力继续降低至几兆帕时,膨胀力出现明显的回落现象；之后膨胀力随吸力的降低而再次增大至稳定值。由此可见,层叠体的裂解和集合体的坍塌可能集中发生在试样的某个吸力区间（含水率区间）。低于此含水率区间,膨胀力主要由晶层膨胀贡献,层叠体的裂解和集合体的坍塌“规模”不大或程度不高；在此含水率期间,新增膨胀力主要由双电层膨胀贡献,层叠体大量裂解,集合体大幅度坍塌；高于此含水率区间,新增膨胀力仍主要由双电层膨胀贡献,但层叠体的裂解和集合体的坍塌已基本完成。

在恒体积法膨胀力试验中,水从试样底面通过集合体间孔隙进入试样,试样底面附近的膨润土集合体迅速水化膨胀（层叠体裂解）并堵塞集合体间孔隙（集合体间孔隙坍塌）,导致水流速率迅速降低。水沿集合体间孔隙以极低的渗透系数向试样中上部渗流,并不断被沿程集合体吸收,导致离试样底面越远的含水率越低。随着水化的进行,处于特定含水率区间（发生大规模的层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌）的试样体积占比先逐渐增大后逐渐减小为零（图6）,在宏观上即表现为膨胀力时程曲线的双峰形态。

图  6  试样含水率分布随时间的变化过程(t₁<t₂<t₃<t₄)

Figure  6.  Evolution of water content distribution with time of samples under hydration (t₁<t₂<t₃<t₄)

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3.   膨胀力时程曲线预测模型

由以上分析可知,从微观层面来看,膨胀力的时程曲线形态与层叠体的裂解和集合体的坍塌有关；从宏观层面来看,则与试样含水率的分布有关（图6）。膨胀力可以看作由晶层膨胀和双电层膨胀引起的累积“楔”力$P_{\text{s+}}$与由层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌引起的消散“楔”力$P_{\text{s-}}$的叠加结果（图7）。

图  7  膨胀力时程曲线预测模型概念图

Figure  7.  Conceptual view of predictive model for time-evolution curve of swelling pressure

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基于膨胀力试验结果图2可知,由晶层膨胀和双电层膨胀引起的累积“楔”力$P_{\text{s+}}$将随水化时间t迅速增大并逐渐趋于稳定终值$P_{\text{sf}}$。假设这一过程可用指数分布函数来描述（图7）：

式中,$P_{\text{sf}}$为膨胀力的终值,$\alpha$为与峰值前的膨胀力增长速率有关的参数,t为水化时间。

如图6所示,随着水化时间的进行,中等含水区（发生大规模的层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌）的试样体积占比先增大后减小。当这一体积占比达到最大值时,消散“楔”力$P_{\text{s-}}$也达到最大值,对应的膨胀力达到谷值（图7）。假设这一体积占比随水化时间呈高斯分布,则消散“楔”力$P_{\text{s-}}$可表示为水化时间t的高斯分布函数（图7）：

式中,$\beta$为与膨胀力谷值有关的参数,$\mu$为与膨胀力谷值时间$T_{\text{sv}}$相近的参数,$\sigma$与膨胀力终值时间与峰值时间之差有关。

根据图7所示的概念,将式（7）,（8）叠加,即得到膨胀力时程曲线的预测模型为

4.   模型验证

利用本文模型（式（9））,对本文试验得到的膨胀力时程曲线进行拟合分析。如图2所示,除了低干密度（1.30,1.40,1.50 g/cm³）膨润土的膨胀力峰值附近处拟合效果略微欠佳外,其余拟合曲线与实测结果几乎完全吻合,表明本文模型（式（9））能够很好地描述不同干密度膨润土的膨胀力时程曲线,尤其能够较好地反映膨胀力时程曲线的双峰形态特征。

模型参数拟合结果如表2所示。对比表1,2可见,参数$P_{\text{sf}}$的拟合值与实测膨胀力终值几乎相等,参数$\mu$与实测膨胀力谷值时间基本吻合,验证了这两个参数的物理意义。因此参数$P_{\text{sf}}$与干密度呈式（3）所示的指数关系,$\mu$与干密度呈式（5）所示的线性关系。如图8所示,参数$\alpha$,$\beta$,$\sigma$与干密度的拟合关系式可分别表示为：

表  2  模型参数拟合结果

Table  2.  Fitting parameters of proposed model

干密度/(g·cm-3)	$P_{\text{sf}}$ /MPa	$\alpha$ /h-1	$\beta$ /MPa	$\mu$ /h	$\sigma$ /h	R2
1.30	0.236	0.435	-0.070	24.892	7.803	0.96
1.40	0.429	0.357	-0.046	29.935	9.203	0.97
1.50	1.242	0.369	-0.232	27.739	10.737	0.99
1.60	2.962	0.293	-0.654	24.981	10.740	0.99
1.70	5.310	0.201	-0.920	23.431	9.527	0.99
1.80	9.649	0.262	-1.148	16.744	7.826	0.99

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图  8  模型参数($\alpha$, $\beta$和$\sigma$)与干密度的关系

Figure  8.  Relationship between parameters ($\alpha$, $\beta$ and $\sigma$) and dry density

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基于上述率定的模型参数与干密度的关系,采用本文模型（式（9））预测干密度为1.45,1.55,1.65 g/cm³的GMZ膨润土的膨胀力时程曲线,并与对应的实测结果进行比较（图9）。从图9中可以看出,预测结果与实测结果较为一致。其中,干密度为1.45 g/cm³的预测结果略大于实测结果,这是由于根据式（3）预测的膨胀力终值（1.05 MPa）大于实测膨胀力终值（0.91 MPa）导致的。若以0.91 MPa作为膨胀力终值来预测1.45 g/cm³时的膨胀力时程曲线,则预测结果（图9中“修正预测结果”）与实测结果几乎完全吻合。由此可见,为了提高本文模型预测结果的准确性,关键在于提高膨胀力终值$P_{\text{sf}}$预测结果的准确性。为此,应对多个不同干密度的膨润土开展反复多次膨胀力试验,以提高式（3）预测结果的准确性。

图  9  不同干密度GMZ膨润土的膨胀力时程曲线实测结果与预测结果比较

Figure  9.  Comparison between measured and predicted time-evolution curves of swelling pressure of GMZ bentonite with different dry densities

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为了进一步验证本文模型的适用性,利用本文模型（式（9））分别对文献[16, 11, 24～26]中的部分试验结果进行拟合,结果分别如图10,11所示。图10表明,本文模型能够较好地模拟不同初始吸力、不同初始干密度下的GMZ01膨润土的竖向膨胀力时程曲线。图11表明,本文模型能较好地模拟不同温度、不同孔隙水化学、不同掺砂（或泥岩）量下的膨润土膨胀力时程曲线。这些拟合结果表明,本文模型对不同条件下、不同形态的膨润土膨胀力时程曲线具有较好的适用性。

图  10  GMZ01膨润土竖向膨胀力时程曲线拟合结果(实测数据摘自文献[16])

Figure  10.  Fitting of time- evolution curves of vertical swelling pressure of GMZ01 bentonite (Measured data are from Reference [16])

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图  11  不同条件下膨润土膨胀力时程曲线拟合结果(实测数据摘自文献[11, 24~266],试样干密度均为1.70 g/cm³)

Figure  11.  Fitting of time-evolution curves of swelling pressure of GMZ01 bentonite under different conditions (Measured data are from References [11, 24~266]. All the samples have a dry density of 1.70 g/cm³)

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5.   讨论

图2表明,膨胀力峰值、谷值、终值及对应的峰值时间、谷值时间和终值时间是控制膨胀力时程曲线形态的6个关键参数。进一步分析表明,它们均与试样的初始干密度存在某种函数关系（图3,4）。但是,这种函数关系是在本文特定的初始含水率（10.6%）和试样尺寸（高10 mm）条件下得到的。实际上,膨胀力时程曲线的形态还与试样初始含水率、试样尺寸、试样初始孔隙结构、掺砂（泥岩）量、试验温度及溶液浓度与pH值等诸多因素有关^{[13, 16, 24-27]}。在不同的试验条件下,膨胀力时程曲线可能呈双峰或单峰形态。当膨胀力时程曲线呈单峰形态时,膨胀力峰值、谷值、峰值时间和谷值时间均不明显甚至完全消失,曲线形态控制参数退化为膨胀力终值和终值时间2个参数。尽管如此,膨胀力时程曲线的形态本质上仍是试样中水分重分布过程中水与黏土矿物相互作用的结果（图6）。无论双峰形态或单峰形态,膨胀力时程曲线均可以由图7所示的概念模型来描述。当消散“楔”力的峰值较小或其时间分布范围较广时,膨胀力时程曲线便呈单峰形态；反之,则呈双峰形态。

在某些试验条件下,膨胀力先增大到一个峰值,随后逐渐减小并趋于一个稳定的终值,即膨胀力峰值大于膨胀力终值,如图11中GMZ01/砂（50/50）和GMZ01_0.5 M NaCl的膨胀力时程曲线。尽管本文模型整体上能够较好地模拟这种单峰形态的膨胀力时程曲线,但显然模型预测的膨胀力谷值时间和终值时间与实测结果相差较大。实际上,由于本文模型假设累计“楔”力和消散“楔”力分别为水化时间t的指数分布函数和高斯分布函数（图7）,这种假设必然导致模型预测的膨胀力终值不小于膨胀力峰值（因为式（9）中$\exp (-\alpha t)>0$,$\exp [-{(t-\mu )}^2/2{\sigma }^2]>0$且该假设下必有$\beta <0$（图7）,故对于任意时间t,必有$P_{\text{s}}<P_{\text{sf}}$）。因此,当膨胀力时程曲线呈峰值大于终值的单峰形态时,为了提高本文模型的适用性,需要针对曲线的特殊形态假设更加合理地消散“楔”力与水化时间(t)的函数关系。

本文提出的模型中共包含5个参数,包括$P_{\text{sf}}$,$\alpha$,$\beta$,$\mu$和$\sigma$。其中,$P_{\text{sf}}$代表膨胀力终值,$\mu$近似代表膨胀力谷值时间,具有明确的物理意义。$\alpha$与峰值前的膨胀力增长速率有关,$\beta$与膨胀力谷值大小有关,$\sigma$与终值时间与峰值时间之差有关。在本文特定的试验条件下,它们均与试样的初始干密度存在某种函数关系（式（3）,（5）及式（10）～（12））。然而,实际上这些参数还与其它诸多因素（试样初始含水率、试样尺寸、试样初始孔隙结构、掺砂（泥岩）量、试验温度及孔隙水化学等）有关。为了能够预测不同条件下的膨胀力时程曲线,研究模型参数与各影响因素之间的关系应成为今后的一个重要工作方向。

6.   结论

本文采用恒体积膨胀力试验方法,得到了不同干密度高庙子（GMZ）膨润土的膨胀力时程曲线,分析了膨胀力的形成机理及其发展规律,据此建立了一个可描述膨胀力时程曲线的数学模型,得到以下4点结论。

（1）在本文试验条件下,不同初始干密度GMZ膨润土的膨胀力时程曲线呈典型的双峰形态：膨胀力先迅速增大至一个峰值,然后小幅回落或增速明显减小,随后再次升高并最终趋于稳定。

（2）膨胀力峰值、谷值、终值及对应的峰值时间、谷值时间和终值时间是控制膨胀力时程曲线形态的6个关键参数,它们均与试样初始干密度存在某种函数关系（式（1）～（6））。

（3）膨胀力时程曲线的形态与试样中的水分重分布过程有关。

（4）基于累积“楔”力与消散“楔”力相互叠加的机理,并假设累积“楔”力随水化时间呈指数分布,消散“楔”力随水化时间呈高斯分布,建立了一个膨胀力时程曲线的预测模型（式（9））,该模型包括5个参数,均与试样初始干密度存在某种函数关系（式（3）,（5）及式（10）～（12））。经验证,该模型可适用于描述不同形态的膨胀力时程曲线。