Evaluation of collaborative disposal of heavy metals in MSWI fly ash along with its environmental risk assessment
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摘要: 针对中国南方某地区富含Pb和Cd的垃圾焚烧飞灰，采用水泥与螯合剂进行固化/稳定化处置，分析水泥掺量和养护龄期对Cu、Zn、Pb、Cd离子浸出浓度的影响，结合微观形貌、化学组分及重金属形态分布进行重金属固化机理探究，比较了水泥固化与水泥-螯合剂协同处置的效果并提出优化方案，最后基于3种环境风险评估方法对处置前后的飞灰进行环境风险评价。试验结果表明：10%水泥掺入时大部分重金属处置效率可超过80%，且随着水泥掺量和养护龄期的增加，由于水铝钙石的固化作用，浸出浓度逐渐减小；采用水泥/螯合剂协同处置相比单一水泥固化能够减小10%的水泥用量，从而增加单位体积的飞灰处置量。经过水泥固化后，飞灰重金属的环境风险均有降低，水泥掺量分别为10%，20%，30%和40%时，飞灰重金属综合毒性指数风险值（STI）相比原灰减小10.2%，21.4%，41.8%和53.2%。结合本文数据和文献调研，框定了STI大于0.06时为高风险区的阈值，可较为广泛地应用于飞灰重金属处置的效果评价。Abstract: Aiming at the municipal solid waste incineration fly ash rich in Pb and Cd in a certain area of South China, cement and chelating agent are used for solidification/stabilization. The effects of cement content and curing time on the toxicity of Cu, Zn, Pb and Cd are analyzed. Based on the micro morphology, chemical components and chemical speciation of heavy metals (HMs), the mechanism of cement solidification is explored. The effects of co-disposal with cement-chelating agent and cement alone are compared, and an optimization scheme is proposed. In addition, the environmental risk of fly ash before and after disposal is evaluated by three environmental risk assessment methods. The test results show when the cement of 10% is added, the disposal efficiency of most HMs exceeds 80%. With the increase of the cement content and curing time, the leaching toxicity is gradually reduced due to the formation of hydrocalumite. The co-disposal with cement-chelating agent reduces cement consumption by 10% compared with that with cement alone, thus increasing the disposal volume of fly ash per unit volume. After the cement solidification, the environmental risk of HMs is reduced. When the cement content is 10%, 20%, 30% and 40%, the synthesis toxicity index (STI) of HMs in fly ash decreases by 10.2%, 21.4%, 41.8% and 53.2%, respectively. Based on the proposed experimental data and the literature researches, the threshold value of STI greater than 0.06 is defined as the high-risk zone, which can be widely used in the effect evaluation of disposal methods for HMs in fly ash.
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Keywords:
- fly ash /
- cement soil dication /
- leaching toxicity /
- hazardous waste landfill /
- risk assessment
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0. 引言
随着中国城市化的快速推进，2019年中国生活垃圾清运量已达24206.2万吨[1]，而焚烧无害化处理量占50%以上，成为最主要的处置方式。但垃圾焚烧会产生焚烧总量3%~5%[2]的飞灰，且焚烧过程中飞灰会富集Pb、Cd等有害重金属，导致飞灰具有生物毒性[3]。
Lu等[4]研究表明，中国垃圾焚烧场多集中在东南部经济发达省份，而在中西部省份，垃圾焚烧场仅设置在省会等主要城市，因此针对贺州等中西部落后地区飞灰的研究还鲜见报道。孙进等[5]及王雷等[6]对北京、上海、深圳、大连、天津、济南、南京、苏州、合肥和广州等地飞灰进行研究，发现不同焚烧厂的炉型和工艺参数不尽相同，不同城市飞灰的化学组分和重金属含量也有较大区别，具有显著的地区差异性。此外贺州地区农村人口多，地域范围广，而已有国内外研究表明农村地区和城市地区的生活垃圾特性有较大差异[7-8]，从而影响焚烧飞灰的相关特性，因此有必要横向对比发达城市地区飞灰，基于贺州地区飞灰处置难点进行针对性研究。
飞灰目前最常用的处置手段为固化/稳定化后填埋。Bie等[9]分析了水泥用量、养护时间及浸出条件等对飞灰毒性的影响，并基于固化物强度提出资源化利用途径；Fan等[10]利用地聚合物和水泥固化飞灰，对比二者在毒性及强度上的区别，并对固化机理进行了研究；Ma等[11]考虑4种有机螯合剂及水泥，探究飞灰处置的最优药剂及配比。但目前研究主要针对飞灰和生活垃圾混合填埋的场景，场内渗滤液、压力、温度等多场耦合条件不断变化[12]，易影响飞灰的处置效果，一般基于《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法：HJ/T 300—2007》（后简称醋酸法）研究。而随着专门的危废填埋场快速建设推广，飞灰将会更多填埋于此，此时需采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸消酸法：HJ/T 299—2007》（后简称硫酸硝酸法）进行试验研究，目前成果较少，醋酸法的相关研究成果也难以直接套用在危废填埋场的处置场景中。
同时，中国已出台一系列针对污染场地的风险管控规范，但飞灰处置的风险评估和管控仍未形成系统性和通用性的评价方法。常见的评价方法有风险评价指数法（risk assessment code）[13-14]，此外还有单因子污染指数法（individual contamination factors）[15]、潜在生态风险指数法（potential ecological risk index）[16-17]、地累积指数法（index of geo-accumulation）[18]、重金属综合毒性指数模型（synthesis toxicity index）[19]等，但大部分适用于污染土、河流沉积物及污泥等，针对飞灰的环境风险评价还缺少系统性的研究和方法间的对比分析，也尚未形成统一的风险分类分级标准。
本文在前人研究基础上，针对贺州飞灰考虑生活垃圾填埋场及危废填埋场两类处置情景，研究了固化稳定化规律及机理，提出定量的处置要求，并基于多种风险评估方法对处置前后飞灰环境风险进行讨论。
1. 试验材料与方法
1.1 试验材料
本研究所用飞灰取自贺州某垃圾焚烧厂，采用复式炉排炉焚烧系统和带SNCR系统的烟气净化系统。将飞灰原样取回后进行均匀化处理，过筛（2 mm）后密封遮光保存。所用水泥为普通硅酸盐水泥。有机螯合剂主要有效成分为二硫代氨基甲酸盐（下文简称DTC）。无机螯合剂选用磷酸钠及硫化钠，均为优级纯。
表 1为飞灰部分物理化学特性，物理特性试验方法参考《土工试验方法标准》中的相关方法，氯离子含量由硝酸银滴定法测得，重金属含量通过XRF法测得。表 2为包括贺州在内的不同城市飞灰毒性试验结果及填埋场入场限值。其中部分数据基于美国环保署毒性浸出程序TCLP法，和醋酸法的区别为浸取剂pH值由2.64升至2.88，其他程序一致，因此具有可比性。
表 1 飞灰物理化学特性试验结果Table 1. Test results of physical and chemical properties of fly ash物理特性 化学特性 含水率/% 相对质量密度 堆积密度/(g·cm-3) 比表面积/(m2·g-1) 颗粒分布 氯离子含量/% 重金属总量/(mg·kg-1) < 0.005 mm 0.005~0.075 mm 0.075~2 mm Cu Zn Pb Cd 6.57 2.10 2.35 4.862 3.56% 2.50% 93.94% 31.53 730 7400 2200 340 表 2 不同城市飞灰毒性试验结果Table 2. Tests results of toxicity of fly ash in different cities重金属 硫酸硝酸法浸出浓度/(mg·L-1) 醋酸法或TCLP法浸出浓度/(mg·L-1) 贺州 上海[20] 杭州[21] 宁波[21] 湖州[21] 规范限值* 贺州a 上海[20]b 重庆[22]a 厦门[23]a 广州[24]a 规范限值** Cu 0.15 0.58 0.13 0.24 2.29 120 12.35 0.31 10.26 5.92 9.21 40 Zn 1.52 4.29 0.36 40.76 7.44 120 99.68 2.14 33.55 58.18 1.06 100 Pb 23.79 8.55 未检出 未检出 0.34 1.2 7.25 6.31 4.18 5.01 3.98 0.25 Cd 0.01 0.17 0.01 0.20 0.01 0.6 11.09 0.08 4.25 3.27 5.33 0.15 注：*参考《危险废物填埋控制标准：GB18598—2019》，**参考《生活垃圾卫生填埋污染控制标准：GB16889—2008》；a为醋酸法测得结果，b为TCLP法测得结果。 横向对比不同城市飞灰毒性，发现毒性差异很大，而贺州飞灰毒性偏高，其中硫酸硝酸法测得的Pb离子和醋酸法测得的Cd离子毒性最高，和其他城市存在数量级上的差异，这也说明对贺州等西南部地区飞灰研究的必要性。受生活习惯影响，贺州地区电动助力车保有量较高[1]，可能导致生活垃圾中动力蓄电池占比多，进而提高其焚烧飞灰中Pb及Cd离子毒性。
对照两类填埋场标准，发现均为Pb和Cd离子超标，Pb离子浸出浓度分别超过两类限值19.8和29倍，而Cd离子超过生活垃圾填埋场限值73.9倍，因此如何减小Pb、Cd离子的浸出浓度成为最核心的问题。
1.2 试验方法
飞灰固化物均为标准养护（温度20±2℃、湿度95%±3%）。
重金属毒性浸出程序根据硫酸硝酸法和醋酸法的相关规范进行。为保证试验结果的可比性，固化样品均破碎烘干研磨至飞灰同等粒径，并过筛（2 mm孔径）处理。改进的BCR连续提取试验将重金属分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态，试验操作可参考Wang等[25]，每个样品0.5 g。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试浸出液中重金属浓度，取3次测试平均值作为测试结果。
SEM试验采用扫描电子显微镜进行微观形貌观测，XRD试验采用X射线衍射仪进行矿物组分分析。
1.3 试验仪器
主要的试验仪器包括：翻转混匀仪（Mixer-LM1，80 rpm/24 h）、ICP（ICAP7000，美国赛默飞世尔科技有限公司）、扫描电子显微镜（S-3400N，日本日立公司）、X射线衍射仪（X'Pert PRO，荷兰帕纳科公司）。
2. 水泥固化飞灰重金属浸出规律研究
2.1 水泥掺量及养护龄期对毒性浸出浓度的影响
在飞灰中掺入总质量10%，20%，30%及40%的水泥，进行7，14，28 d的标准养护，水灰比为0.5，分别采用两种规范方法进行重金属浸出试验。
同时，通过处置效率η可反应相比原灰的重金属毒性处置效果，参考Li等[26]提出的计算方法，将浸出浓度根据试样中原灰的质量分数进行换算，使不同工况间具有可比性。如下式所示：
η=(1−cicy×mimy)×100%。 (1) 式中：ci为处置后飞灰的浸出浓度（mg·L-1）；cy为原状飞灰的浸出浓度（mg·L-1）；mi为固化体的总质量（g）；my为固化物中掺入原状飞灰的质量（g）。
结果如图 1、表 3及图 2、表 4所示，图中标注的入场要求参照表 2中的规范限值。当采用硫酸硝酸法进行浸出时，无论何种水泥掺量，Cd离子均未检出。
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图 1 硫酸硝酸法浸出浓度Figure 1. Test results of toxicity by sulphuric acid & nitric acid method表 3 硫酸硝酸法处置效率Table 3. Disposal efficiencies of sulphuric acid & nitric acid method重金属 养护龄期/d 水泥掺量 10% 20% 30% 40% Cu 7 85.2% 89.2% 90.5% 88.9% 14 90.4% 89.2% 90.5% 93.3% 28 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% Zn 7 87.8% 92.4% 93.4% 93.8% 14 89.8% 92.6% 94.4% 95.6% 28 89.0% 94.7% 93.4% 95.1% Pb 7 81.1% 92.7% 94.4% 95.7% 14 87.9% 93.0% 95.5% 96.8% 28 87.4% 92.7% 95.7% 97.1% 表 4 醋酸法处置效率Table 4. Disposal efficiencies of acetic acid buffer solution method重金属 养护龄期/d 水泥掺量 10% 20% 30% 40% Cu 7 85.6% 99.0% 99.9% 99.9% 14 90.1% 99.9% 100.0% 100.0% 28 90.6% 99.8% 100.0% 100.0% Zn 7 42.4% 91.3% 100.0% 100.0% 14 51.0% 99.9% 100.0% 100.0% 28 49.2% 99.9% 100.0% 100.0% Pb 7 88.7% 98.3% 99.6% 99.8% 14 92.0% 99.8% 99.8% 100.0% 28 88.0% 99.3% 99.0% 99.1% Cd 7 50.6% 86.8% 100.0% 100.0% 14 62.0% 97.7% 100.0% 100.0% 28 63.8% 98.6% 100.0% 100.0% 结果表明，仅10%水泥进行固化时，对于两种浸出方法的重金属浸出浓度均有大幅减低，大部分重金属η可达80%以上。当掺量达到20%时，绝大部分工况下的η可超过90%。随着水泥掺量提高和养护时间延长，各重金属离子的浸出浓度均逐渐降低，且水泥掺量的影响更为显著。养护时间仅在养护前中期（7~14 d）起明显作用，而当养护超过14 d时，延长养护时间并不能明显减小浸出浓度，表明水泥固化作用在养护初期发展更快。水泥对于醋酸法的影响更为显著，重金属浸出浓度有数量级的减小，故采用对数坐标。
对照入场要求，当30%水泥掺入，且养护时间不小于7 d时，两类填埋场均可入场填埋；此外掺入20%水泥并养护28 d后也可在生活垃圾填埋场进行填埋。
2.2 水泥固化飞灰微观形态及物相组成分析
针对水泥掺量10%，40%及养护7，28 d的固化物进行SEM及XRD试验，结果如图 3，4所示。
图 3表明，水泥较少且养护时间较短时，固化物内出现很多方形盐类结晶（图 3（a）），而延长养护时间后结晶消失，并出现针状钙矾石结构（图 3（b））；当水泥掺量较高且养护时间较短时，出现较多较密、呈空间网状的针状/片状钙矾石结构（图 3（c）），而当养护28 d时，内部结构趋于密实（图 3（d）），反映水泥的物理包裹作用。
图 4表明，随着水泥掺量的提高和养护时间的延长，最显著的变化为水铝钙石含量增大，氯盐含量减小。水铝钙石又称“弗里德尔盐”，是一种层状复合金属氢氧化物，具有较大的比表面积及良好的阴离子交换性能，可对重金属进行固化，机制包括活性官能团配位反应、表面吸附、层间阴离子交换等[27-28]。
2.3 水泥固化飞灰重金属形态分析
针对养护7 d的水泥固化飞灰及原状飞灰进行改进的BCR连续提取试验，试验结果如图 5所示。
图中F1、F2、F3、F4分别代表弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，前三态的重金属分别可在弱酸性、还原性以及氧化性环境中释放，而残渣态则最为稳定，自然条件下几乎无法释放到环境中。水泥固化及其掺量增加后，Cu和Zn离子变化较小，F3和F4略有增加；Pb离子的F2和F3减小，F4显著增加；Cd离子的F1显著减小。说明水泥的加入导致重金属形态逐渐由活性较高、浸出风险较大转变为较为稳定、浸出风险较低。重金属形态的变化主要原因在于水泥的包裹、吸附等物理作用和配位、沉淀等化学作用使得部分重金属由游离的离子状态逐渐转变为稳定的配位络合结构体，从而提高了对酸性浸提剂的抵抗能力。
3. 水泥-螯合剂协同处置飞灰研究
3.1 螯合稳定化飞灰重金属毒性浸出浓度分析
进一步考虑化学螯合药剂对飞灰进行稳定化处置。选用Na2S及Na3PO4为无机螯合剂，掺量为4%，6%，8%及10%；以及有效成分为DTC的有机螯合剂，掺量根据填埋场提供的配比确定为2.5%。结果如图 6，7及表 5，6所示。
表 5 无机螯合剂处置效率Table 5. Disposal efficiencies of inorganic chelating agent重金属 螯合剂 无机螯合剂掺量 4% 6% 8% 10% Cu Na2S 47.4% 57.4% 86.4% 98.7% Na3PO4 -7.4% 5.6% 13.5% 25.7% Zn Na2S -79.8% -83.4% -57.3% -62.3% Na3PO4 -10.2% -16.1% 3.6% 7.9% Pb Na2S 54.6% 53.6% 52.6% 51.6% Na3PO4 -13.9% -23.1% -7.2% -12.6% Cd Na2S -9.2% -11.9% 7.8% 3.4% Na3PO4 -51.0% 44.0% 57.9% 94.3% 表 6 有机螯合剂稳定化飞灰浸出浓度及处置效率Table 6. Test results of toxicity and disposal efficiencies of fly ash stabilized by organic chelating agent浸出规范方法 工况 重金属浸出毒性/(mg·L-1) Cu Zn Pb Cd 硫酸硝酸法 原状飞灰 0.15 1.52 23.79 0.01 有机螯合飞灰 0.05 1.11 8.48 0 处置效率η 66.7% 27.0% 64.2% 100% 醋酸法 原状飞灰 12.35 99.68 7.25 11.09 有机螯合飞灰 0.04 76.31 1.70 0.99 处置效率η 99.7% 21.5% 76.0% 90.8% Na2S仅对Cu、Pb离子，Na3PO4仅对Cd离子有效。其中Na2S对Pb离子的处置效率相对有限，且水泥掺量影响较小，而对其他离子基本无效，处置效率η甚至可能为负，体现出无机螯合剂的选择性。这主要是因为螯合剂阴离子和重金属离子可形成硫化铜、磷酸镉等盐类沉淀，同时也能通过形成的磷酸钙等中间产物吸附重金属[29]，但是处置效果易受重金属总量、沉淀溶解积、环境酸碱性以及相关产物稳定性的影响。
有机螯合剂的掺入可使各离子浸出浓度均有显著降低，其中Cu、Pb、Cd离子的处置效率η达60%以上，效果优异，而Zn离子也有超过20%的处置效率，由于Pb、Cd离子为主要超标重金属，故相比无机螯合剂，有机螯合剂更适用。其处置机理为DTC自身具有有效官能团二硫代羧基，根据配位场理论能与重金属离子通过配位键和离子键结合形成环状络合物[30]。
但对比填埋入场要求，Pb、Cd离子的浸出浓度仍超标，因此需进一步考虑水泥-有机螯合剂协同处置飞灰。
3.2 水泥-螯合剂协同处置飞灰毒性浸出浓度分析
有机螯合剂掺量为总质量的2.5%，水泥掺量为总质量的10%，20%，30%及40%，养护7 d，有机螯合飞灰超标离子试验结果如图 8，9及表 7所示。
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图 8 硫酸硝酸法浸出毒性Figure 8. Test results of toxicity by sulphuric acid & nitric acid method表 7 硫酸硝酸法及醋酸法处置效率Table 7. Disposal efficiencies of sulphuric acid & nitric acid method and acetic acid buffer solution method浸出规范方法 重金属 工况 水泥掺量 10% 20% 30% 40% 硫酸硝酸法 Pb 水泥固化 81.1% 92.7% 94.4% 95.7% 协同处置 89.4% 95.7% 96.6% 97.7% 醋酸法 Pb 水泥固化 88.7% 98.3% 99.6% 99.8% 协同处置 89.3% 98.7% 99.8% 100.0% Cd 水泥固化 50.6% 86.8% 100.0% 100.0% 协同处置 76.2% 98.6% 100.0% 100.0% 水泥-有机螯合剂协同处置时，相比单独水泥固化的浸出浓度均有所降低，且效果较为显著，η也有所提高，表明有机螯合剂可同水泥协同起到固定重金属作用。协同作用主要是由于水泥掺入后，体系的酸中和能力提高，可提供更稳定的碱性环境，有利于稳定的重金属螯合物形成[31]；同时水泥的物理包裹作用反过来作用于重金属螯合物，进行物理-化学双重固定。
对照填埋场入场要求，在两种浸出试验方法下均能减小水泥掺量10%，即20%水泥协同2.5%有机螯合剂可满足两类填埋场入场要求，可减小增容，增加了填埋场中单位体积下的飞灰处置量，具有良好的社会效益。
4. 处置前后飞灰环境风险评估研究
4.1 相关风险评估方法
风险评估对象一般可分为液相和固相，而飞灰主要以固相形式填埋处置，故本文采用3种固相风险评估方法进行研究：风险评价指数法（RAC）、单因子污染指数法（Cf）及重金属综合毒性指数模型法（STI）。
风险评价指数法（RAC）和单因子污染指数法（Cf）基于固相基质的重金属形态分布，可评估某种重金属单独毒性风险，如下式所示：
RAC=F1F1+F2+F3+F4×100%， (2) Cf = F1+F2+F3F4。 (3) 式中：F1，F2，F3，F4分别为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态的组分含量（mg/kg）。
重金属综合毒性指数模型法（STI）可得到所有目标重金属的综合性环境风险指标，如下式所示：
STI=n∑r=1[Tr(m∑i=1EiQir×10−6)]。 (4) 式中：n为重金属种类数量，本文n=4；Tr为第r种金属组分的毒性系数；m为单个金属组分的分数，m=4（根据BCR试验方法）；Ei为金属形态的生物有效性系数；Qri为每千克飞灰中第r种重金属第i种形态的质量（mg/kg）。Tr，Ei取值如表 8，9所示。
表 8 各重金属的毒性系数Table 8. Toxicity coefficients of HMs重金属离子 Cu Zn Pb Cd Tr 5 1 5 30 表 9 各重金属形态的生物有效性系数Table 9. Bioavailability coefficients of HMs with different chemical speciations重金属形态 F1 F2 F3 F4 Ei 7 5 2 0 从计算方法可看出，前两者为独立性风险评价方法，仅针对单独重金属做评估，且仅关注单个重金属形态的占比；后者为综合性评价方法，综合考虑评估对象的多个重金属及其全部重金属形态。
4.2 飞灰固化对重金属环境风险的影响
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图 12 本研究及相关文献中飞灰STI风险值Figure 12. STI risk values in this study and related literatures结果表明，无论何种风险评估方法，相比于原状飞灰，水泥处置后重金属环境风险均有降低，表明水泥具有良好的固化效果，且随着水泥掺量的提高，总体上风险逐渐减小。风险评价指数法下，4种离子的风险相比于原灰均有显著下降，其中Cd离子的风险降低最为明显，这也和前述试验结果相一致，表明水泥对Cd离子高效的固化作用。而采用单因子污染指数法时，各重金属离子风险虽有所下降，但除Pb离子外，其他重金属的风险降低并不明显，究其原因在于其计算时仅关注F4（残渣态）的含量变化，而水泥固化针对Pb离子的F4（残渣态）起到较显著作用。
以上两种方法均通过分析某单一重金属形态的比例变化来衡量其环境风险，忽略了其他重金属形态对环境风险的贡献，导致风险评估结果并不能完全反应实际浸出毒性情况，部分重金属离子的风险值甚至超过未经处置的原灰风险值，存在一定局限性。
采用重金属综合毒性指数模型法时可解决上述局限性。图 12表明，随着水泥掺量提高，飞灰STI风险值基本呈线性减小，水泥掺量分别为10%，20%，30%和40%时，STI风险值相比原灰减小10.2%，21.4%，41.8%和53.2%，由此可见，当水泥掺量提高至30%时，STI风险值有显著下降，这也和30%的水泥掺量满足填埋场入场要求的前述试验结论相吻合。
在此基础上选取相关文献中水泥固化[32]、镁水泥固化[33]、硅灰固化[26]、地聚物固化[34]、无机螯合[20]、有机螯合[35]、无机和有机螯合[24]、湿磨处置[25]等不同飞灰处置方式的相关数据，在其毒性满足相关限值要求的基础上，计算其STI风险值。发现当飞灰处置后满足相关限值要求时，其STI风险值均小于0.06，且对多种处置方式均适用，因此可定义STI风险值大于0.06为高风险区，容易导致浸出毒性超标等环境危害。值得说明的是，当STI风险值小于0.06时并不意味着绝对的低风险，需结合实际处置填埋条件综合考虑。
5. 讨论与结论
本文通过毒性浸出试验、SEM试验、XRD试验以及BCR试验，针对贺州地区飞灰的浸出毒性和处置机理进行研究，并基于多种风险评估方法对飞灰处置前后的环境风险进行了讨论。主要得到以下3点结论。
（1）相较于国内沿海地区，贺州地区飞灰Pb和Cd浸出毒性较高，30%掺量水泥固化处置并标准养护7 d后可满足危废及生活垃圾填埋场入场要求；提高水泥掺量或延长养护时间可降低浸出毒性。
（2）相比水泥单独固化，有机螯合剂和水泥协同处置时可通过提供有利重金属螯合物形成的碱性环境、水泥物理包裹螯合物等物理-化学双重固定作用显著降低浸出浓度，20%水泥掺量协同2.5%有机螯合剂即可满足填埋要求，减小增容，提高单位体积的飞灰处置量。
（3）水泥固化后飞灰重金属环境风险均有降低，重金属综合毒性指数模型法更能全面准确地综合反应其环境风险，且框定STI大于0.06时为高风险区的阈值，可较为广泛应用于飞灰重金属处置的效果评价。
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图 1 硫酸硝酸法浸出浓度
Figure 1. Test results of toxicity by sulphuric acid & nitric acid method
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图 8 硫酸硝酸法浸出毒性
Figure 8. Test results of toxicity by sulphuric acid & nitric acid method
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图 12 本研究及相关文献中飞灰STI风险值
Figure 12. STI risk values in this study and related literatures
表 1 飞灰物理化学特性试验结果
Table 1 Test results of physical and chemical properties of fly ash
物理特性 化学特性 含水率/% 相对质量密度 堆积密度/(g·cm-3) 比表面积/(m2·g-1) 颗粒分布 氯离子含量/% 重金属总量/(mg·kg-1) < 0.005 mm 0.005~0.075 mm 0.075~2 mm Cu Zn Pb Cd 6.57 2.10 2.35 4.862 3.56% 2.50% 93.94% 31.53 730 7400 2200 340 
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表 2 不同城市飞灰毒性试验结果
Table 2 Tests results of toxicity of fly ash in different cities
重金属 硫酸硝酸法浸出浓度/(mg·L-1) 醋酸法或TCLP法浸出浓度/(mg·L-1) 贺州 上海[20] 杭州[21] 宁波[21] 湖州[21] 规范限值* 贺州a 上海[20]b 重庆[22]a 厦门[23]a 广州[24]a 规范限值** Cu 0.15 0.58 0.13 0.24 2.29 120 12.35 0.31 10.26 5.92 9.21 40 Zn 1.52 4.29 0.36 40.76 7.44 120 99.68 2.14 33.55 58.18 1.06 100 Pb 23.79 8.55 未检出 未检出 0.34 1.2 7.25 6.31 4.18 5.01 3.98 0.25 Cd 0.01 0.17 0.01 0.20 0.01 0.6 11.09 0.08 4.25 3.27 5.33 0.15 注：*参考《危险废物填埋控制标准：GB18598—2019》，**参考《生活垃圾卫生填埋污染控制标准：GB16889—2008》；a为醋酸法测得结果，b为TCLP法测得结果。
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表 3 硫酸硝酸法处置效率
Table 3 Disposal efficiencies of sulphuric acid & nitric acid method
重金属 养护龄期/d 水泥掺量 10% 20% 30% 40% Cu 7 85.2% 89.2% 90.5% 88.9% 14 90.4% 89.2% 90.5% 93.3% 28 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% Zn 7 87.8% 92.4% 93.4% 93.8% 14 89.8% 92.6% 94.4% 95.6% 28 89.0% 94.7% 93.4% 95.1% Pb 7 81.1% 92.7% 94.4% 95.7% 14 87.9% 93.0% 95.5% 96.8% 28 87.4% 92.7% 95.7% 97.1%
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表 4 醋酸法处置效率
Table 4 Disposal efficiencies of acetic acid buffer solution method
重金属 养护龄期/d 水泥掺量 10% 20% 30% 40% Cu 7 85.6% 99.0% 99.9% 99.9% 14 90.1% 99.9% 100.0% 100.0% 28 90.6% 99.8% 100.0% 100.0% Zn 7 42.4% 91.3% 100.0% 100.0% 14 51.0% 99.9% 100.0% 100.0% 28 49.2% 99.9% 100.0% 100.0% Pb 7 88.7% 98.3% 99.6% 99.8% 14 92.0% 99.8% 99.8% 100.0% 28 88.0% 99.3% 99.0% 99.1% Cd 7 50.6% 86.8% 100.0% 100.0% 14 62.0% 97.7% 100.0% 100.0% 28 63.8% 98.6% 100.0% 100.0%
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表 5 无机螯合剂处置效率
Table 5 Disposal efficiencies of inorganic chelating agent
重金属 螯合剂 无机螯合剂掺量 4% 6% 8% 10% Cu Na2S 47.4% 57.4% 86.4% 98.7% Na3PO4 -7.4% 5.6% 13.5% 25.7% Zn Na2S -79.8% -83.4% -57.3% -62.3% Na3PO4 -10.2% -16.1% 3.6% 7.9% Pb Na2S 54.6% 53.6% 52.6% 51.6% Na3PO4 -13.9% -23.1% -7.2% -12.6% Cd Na2S -9.2% -11.9% 7.8% 3.4% Na3PO4 -51.0% 44.0% 57.9% 94.3%
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表 6 有机螯合剂稳定化飞灰浸出浓度及处置效率
Table 6 Test results of toxicity and disposal efficiencies of fly ash stabilized by organic chelating agent
浸出规范方法 工况 重金属浸出毒性/(mg·L-1) Cu Zn Pb Cd 硫酸硝酸法 原状飞灰 0.15 1.52 23.79 0.01 有机螯合飞灰 0.05 1.11 8.48 0 处置效率η 66.7% 27.0% 64.2% 100% 醋酸法 原状飞灰 12.35 99.68 7.25 11.09 有机螯合飞灰 0.04 76.31 1.70 0.99 处置效率η 99.7% 21.5% 76.0% 90.8%
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表 7 硫酸硝酸法及醋酸法处置效率
Table 7 Disposal efficiencies of sulphuric acid & nitric acid method and acetic acid buffer solution method
浸出规范方法 重金属 工况 水泥掺量 10% 20% 30% 40% 硫酸硝酸法 Pb 水泥固化 81.1% 92.7% 94.4% 95.7% 协同处置 89.4% 95.7% 96.6% 97.7% 醋酸法 Pb 水泥固化 88.7% 98.3% 99.6% 99.8% 协同处置 89.3% 98.7% 99.8% 100.0% Cd 水泥固化 50.6% 86.8% 100.0% 100.0% 协同处置 76.2% 98.6% 100.0% 100.0%
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表 9 各重金属形态的生物有效性系数
Table 9 Bioavailability coefficients of HMs with different chemical speciations
重金属形态 F1 F2 F3 F4 Ei 7 5 2 0
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