0.   引言

焚烧已逐渐取代填埋，成为中国生活垃圾处理的主要方法，截至2020年，采取焚烧处理的垃圾已占垃圾处理总量的62.13%^[1]。飞灰占生活垃圾焚烧后产物的5%至30%，其中含有大量的重金属，如Pb、Zn、Cr和Cd等^[2]。随着降雨入渗，飞灰中一些不稳定的重金属会浸出并污染地下环境，因此，需要对飞灰进行处理以减少重金属浸出。

固化/稳定化技术利用水泥或化学药剂固定飞灰中的重金属，从而降低重金属的浸出浓度^[3-4]，是应用最广泛的飞灰处理技术。飞灰固化/稳定化技术通常都基于普通硅酸盐水泥(OPC)体系^[5-6]，然而飞灰中的Pb、Zn、Cu等重金属会抑制OPC水化^[7-8]，另外飞灰中高含量的氯和硫酸盐也会降低OPC的处理效果^[9]。为了满足填埋处置标准，常在OPC体系中添加有机或无机螯合剂形成OPC基飞灰固化/稳定化复合材料，如磷酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)。其中，NaH₂PO₄的PO4^3-能与Cd、Pb和Zn等重金属形成难溶的磷酸盐沉淀，DDTC的二硫代氨基甲酸盐则能与Cd、Pb和Zn等重金属共享电子并形成环状螯合物。Ma等^[10]发现用20%(与飞灰干重之比)的OPC和1%的二硫代氨基甲酸酯处理飞灰后，Cd和Pb的浸出质量浓度达到了填埋场的处理标准。Chen等^[11]也发现用10%的OPC和2%的磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)处理飞灰后，Pb的浸出质量浓度达到了填埋场的处理标准。

与OPC相比，铝酸钙水泥(CAC)具有耐腐蚀、低碱度、抗渗抗冻、快硬早强等优点，研究表明，CAC对污染土中有毒重金属的固化效果要优于OPC^[12-13]，在固化处理飞灰重金属方面CAC也具有潜在优势^[14]。Wei等^[15]发现为了使某固化飞灰中Pb、Cd和Cr的浸出浓度达标需要35%的OPC，而使用CAC要达到同样效果只需要25%；Chen等^[16-17]也发现，在相同的剂量下CAC对飞灰中Pb的固化效果优于OPC。但是，仅用CAC处理飞灰所需掺量仍较高，导致固化体增容大，而且水泥用量高也不符合当前“双碳”战略，因此，在CAC中添加螯合剂形成CAC基复合材料从而减少CAC用量并提高处理效率的研究具有重要意义。遗憾的是，目前CAC与螯合剂组合处理飞灰的研究尚不多见，固化/稳定化效果和机理尚未明确。

另外，当前对飞灰固化/稳定化的研究大多仅关注短期有效性，对长效性的研究相对较少。固化/稳定化技术的长期安全性受环境因素影响较为明显，如雨水侵蚀、地下水流动、干湿循环、冻融循环、植物生长和微生物作用。Du等^[18]现场调查发现，水泥和螯合剂处理后的飞灰在经过自然老化6 a之后，Pb和Cd的浸出质量浓度分别已超过填埋场入场限值的15倍和8倍。然而，基于填埋场现场取样研究固化长效性受实际条件限制，很难实现上百年跨度上的研究。长期淋滤或浸泡作用下，水中的H⁺量是影响重金属固化处理长效性的主要因素，对此，日本岩土-环境保护中心提出了室内的加速老化试验方法，在日本被广泛用于评估重金属污染土固化/稳定化的长效性^[19]，其试验原理为：通过控制实验室内固化土试样接触到的H⁺总量等于自然条件下多年降(酸)雨中的H⁺总量，模拟长历时酸雨淋滤下固化土老化行为。如Suzuki等^[19]按单位质量固化干土100 a内所能接触到的酸雨(pH为4.0)中H⁺总量(1.54×10^-2 mmol/g)，对每克固化土使用pH为2.8的10 mL硫酸溶液(对应H⁺总量1.54×10^-2 mmol)做为浸提液，在震荡条件下进行加速老化试验，模拟研究了固化土中铅在经历100 a酸雨淋滤后的稳定性；Shen等^[20]考虑不同pH的溶液浸出效果不同，对该方法做了改进，使用与酸雨相同pH的碳酸溶液作为浸提液，按固化土干密度和降雨量计算出每年酸雨淋滤对应的浸提液量为1.538 mL，故10 mL浸提液一次震荡循环模拟的老化时间为6.5 a，进行不同浸提次数的试验模拟研究了固化土中Cd和Pb在不同历时酸雨淋滤后的稳定性。虽然该方法使用的固化土破碎样与固化土实际状态有较大差别，但也使通过实验室内短时间试验模拟长期酸雨淋滤成为可能，本文借鉴这一试验方法研究固化飞灰的长期稳定性。

本文在CAC中加入NaH₂PO₄和DDTC得到CAC基飞灰固化/稳定化材料，通过毒性浸出试验研究了固化飞灰中重金属Pb、Zn和Cd的浸出特性，同时引入加速老化方法模拟不同历时酸雨淋滤条件下固化飞灰的长期稳定性，通过连续提取试验研究了浸出前后飞灰固化体中重金属的化学形态，通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了飞灰的矿物组成和表面形态变化，揭示了固化/稳定化飞灰的长期稳定性变化机理。

1.   材料与方法

1.1   试验材料

(1)飞灰

本研究飞灰采集自杭州市萧山区某生活垃圾焚烧厂，此焚烧厂对处理城市生活垃圾的工艺主要为循环流化床焚烧工艺。将飞灰在(105±5)℃烘干至恒重，过1 mm筛后常温密闭状态下保存待用。使用Rietveld法对飞灰中矿物物相进行定量分析，得到矿物成分为：SiO₂(24.5%)、NaCl(20.1%)、CaCO₃(27.5%)、KCl(3.0%)、CaClOH(9.3%)、CaSO₄(15.6%)。按《土壤环境监测技术规范：HJ/T166—2006》对飞灰中重金属总量进行测定，Cd、Pb和Zn的含量分别为60.00，1343.50，9411.20 mg/kg，飞灰中重金属的浸出质量浓度如表 1所示，按GB 16889-2008，Cd、Pb和Zn的浸出质量浓度分别超出了填埋场入场限值的19.8倍，43.96倍，0.86倍。

表  1  飞灰中重金属的浸出质量浓度

Table  1.  Leached concentrations of heavy metals in fly ash (mg/L)

类别	总Cr	Ni	Cu	Zn	Cd	Hg	Pb
浸出值	4.27	0.35	12.31	185.95	3.12	0.03	11.24
限值	4.5	0.5	40	100	0.15	0.05	0.25

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(2)CAC基复合材料

首先进行OPC和CAC固化处理效果对比的预备试验，在飞灰中分别加入10% OPC和CAC进行对比，结果表明CAC的处理效果优于OPC，但仅用水泥处理不能满足填埋场入场的浸出浓度要求。因此，本文使用CAC与螯合剂协同固化/稳定化飞灰，螯合剂采用NaH₂PO₄和DDTC。根据预备试验确定的最优药剂用量与稳定化效率，本试验CAC用量定为10%飞灰干重，NaH₂PO₄和DDTC用量均为0.5%飞灰干重。

1.2   试样制备

根据表 2中的方案配制CAC基复合材料，在液固比为0.5的情况下通过混合、成型和固化3个阶段制备固化样：在混合阶段，CAC和飞灰先混合搅拌10 min，再将NaH₂PO₄和DDTC溶解于去离子水后倒入混合物中搅拌10 min；在成型阶段，将混合物倒入直径为50 mm、高度为100 mm的模具中，放置1 d；在固化阶段，将试样从模具中取出后，在23±2℃的温度和95%的湿度下养护14 d。

表  2  加速老化试验方案

Table  2.  Schemes of accelerated ageing tests

样品编号	CAC/%	NaH2PO4/%	DDTC/%	加速循环次数
C-0	10	0	0	0
CPD-0	10	0.5	0.5	0
CPD-26	10	0.5	0.5	3
CPD-52	10	0.5	0.5	6
CPD-78	10	0.5	0.5	9
CPD-104	10	0.5	0.5	12

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1.3   试验方法

(1)加速老化试验

本文飞灰固化体的加速老化试验借鉴Shen等^[20]的固化污染土加速老化试验方法，使用与雨水pH相同的浸提液，试验时，将飞灰固化体破碎并过9.5 mm筛后置于锥形瓶内，按照每克固化体对应10 mL浸提液的比例加入浸提液，将容器固定于水平振荡器上以75 rpm的转速振荡8 h后，将混合物静置1 h，去掉上清液后将沉淀物在40℃下烘干至重量恒定，此为一个加速循环。所研究地区(杭州市)近20 a的年均降雨量1495 mm，雨水pH为5.6^[21]。每立方米固化体(按正方体考虑^[19])上表面每年接受天然降雨1495 mm，飞灰固化体干密度为1.3 g/cm³，由此确定1g飞灰固化体每年接触的雨水量为1.15 mL。加速老化时间定义为：在振荡条件下，每克固化体对应的浸提溶液中H⁺总量与自然雨水淋滤浸泡一年所接触的H⁺量之比^[19]，因为本文试验浸提液(pH=5.6的碳酸溶液)与雨水pH相同，因此每次震荡浸提模拟的加速老化时间简化为每克固化体对应的浸提液量(10 mL)与每年接触的雨水量(1.15 mL)之比，即一个加速循环模拟的老化时间为8.7 a。本文每组试样的加速循环次数如表 3所示，分别循环3，6，9，12次，即模拟老化时间为26.1，52.2，78.3，104.4 a。在每个循环结束时，测定烘干样中Cd、Pb和Zn的浸出质量浓度。

(2)重金属毒性浸出及连续提取试验

根据预试验得出，试样C-0和CPD-0的飞灰强度分别为1.17，3.02 MPa，明显高于1 MPa的固化稳定化处理标准要求，因此，本文不关注抗压强度，主要研究重金属浸出。固化飞灰样品的重金属浸出质量浓度按照美国危险废物鉴别标准毒性浸出方法(TCLP，USEPA Method 1311)测定。鉴于固化体呈弱碱性，其pH > 5.0，制备pH=2.88±0.05的醋酸缓冲溶液作为浸提液，试样经干燥和研磨后，与浸提液以1∶20的固液比混合，在22℃下搅拌18 h。然后用电感耦合等离子体质谱法测量上清液中的Cd、Pb和Zn的质量浓度。

重金属化学形态分析采用Tessier连续提取试验^[22]，该方法将重金属分为5种形态，稳定性顺序为：可交换态 < 碳酸盐结合态 < 铁锰氧化物结合态 < 有机物结合态 < 残渣态，相应提取步骤如下：

① 可交换态：1 g样品在加入到8 mL浓度1 mol/L、pH=7的MgCl₂溶液中，在室温下连续振荡1 h，离心后得到上清液，过滤得到残渣。

② 碳酸盐结合态：上步残渣加入到8 mL浓度1 mol/L的NaOAc溶液中(用HOAc调整pH=5)，室温下连续振荡5 h，离心分离上清液，过滤得到残渣。

③ 铁锰氧化物结合态：上步残渣加入20 mL浓度0.04 mol/L的NH₂OH·HCl和25%(v∶v)的HOAC混合液，在96℃下振荡6 h，离心、过滤得到残渣。

④ 有机物结合态：上步残渣加入到3 mL浓度0.02 mol/L的HNO₃和5 mL 30%的H₂O₂(HNO₃调整pH=2)，85℃下震荡2 h，加入3 mL 30%的H₂O₂，85℃下震荡3 h，加入5 mL 3.2 mol/L的NH₄OAc和20%的HNO₃混合液后，室温下震荡0.5 h，离心、过滤。

⑤ 残渣态：上步残渣用浓HF+浓HNO₃+浓HClO₄消解，离心得到上清液。

(3)XRD/SEM试验

进行XRD和SEM分析前，使用无水乙醇浸泡试样以终止其水化反应。XRD试验中，飞灰样品粉碎后过200目筛，使用DX-2700型X射线衍射仪分析矿物成分，工作条件为：Cu阳极靶，电流25 mA，电压35 kV，步进扫描步长0.02°，扫描范围10°~80°，扫描速度为10°/min，XRD图谱使用High Score Plus v3.0进行分析。

SEM试验使用Gemini-300型电子扫描显微镜，选择表面平整且观测面积为8 mm×8 mm样品，置于50℃下烘干12 h。随后，对样品进行金属镀膜处理，再使用SEM电镜双面碳导电胶带固定样品，在加速电压为20 kV的条件下，采集相应SEM图像，分析飞灰样品的表面形貌。

2.   试验结果与讨论

2.1   CAC和OPC固化飞灰的重金属浸出浓度对比

仅用水泥进行固化处理，分别养护7，14 d后进行毒性浸出试验，得到重金属Cd、Pb和Zn的浸出质量浓度如图 1所示。随着水泥掺量和养护龄期增加，生成了更多水化产物，封固作用增强，重金属浸出浓度降低。10%CAC固化飞灰养护14 d后Cd、Pb、Zn的浸出质量浓度明分别为1.60，2.21，60.32 mg/L，显低于OPC对应的3.27，4.21，92.87 mg/L，说明CAC比同等用量的OPC具有更好的处理效果。仅用CAC固化时，Cd和Pb的浸出质量浓度明显高于《生活垃圾填埋场污染控制标准：GB 16889—2008》中规定的0.15，0.25 mg/L的质量浓度限值，CAC水化的主要产物C₃AH₆(3CaO·Al₂O₃·6H₂O)、Al(OH)₃^[12]，虽然它们通过物理包裹作用可明显降低重金属的浸出(相比表 1)，但尚不能达到处理目标。因此后文在10%CAC基础上引入NaH₂PO₄和DDTC组成复合材料来处理飞灰。

图  1  CAC和OPC固化飞灰的浸出质量浓度

Figure  1.  Leaching concentrations of heavy metals from fly ash solidified by CAC and OPC

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2.2   老化试验后CAC基复合材料固化飞灰的浸出毒性

按表 2的试验方案进行加速老化试验后，通过浸出试验得到各重金属的浸出质量浓度如图 2所示，其中C、P、D分别表示固化剂CAC、NaH₂PO₄、DDTC，数字表示试样加速老化的时长(a)。未进行加速老化的试验中，相比只用CAC对飞灰进行固化(C-0)，添加0.5%的NaH₂PO₄和DDTC后(CPD-0)，重金属Cd、Pb、Zn的浸出质量浓度进一步降低，分别为0.12，0.16，10.21 mg/L，已经满足填埋场进场质量浓度限值要求，这说明少量添加辅助药剂可明显提高CAC对飞灰重金属Cd、Pb、Zn的即时固化效果。

图  2  加速老化试验前后重金属浸出质量浓度

Figure  2.  Leaching concentrations of heavy metals before and after accelerated ageing tests

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在加速老化26 a后(CPD-26)，Cd和Pb浸出质量浓度降低，分别降至0.10，0.12 mg/L，这可能是因为NaH₂PO₄和DDTC与重金属Cd和Pb进一步反应降低了重金属的浸出^[23]。随着老化时间继续增长，Cd和Pb的浸出质量浓度增加：在模拟的第52年，Cd和Pb的浸出质量浓度分别为0.13，0.23 mg/L，低于但已接近标准限值；78 a后浸出质量浓度分别为0.21，0.53 mg/L，已分别高于标准限值的40%和112%，说明固化处理的长期稳定性值得关注。而对于Zn，在模拟的0~104 a内，其浸出质量浓度一直增加，这主要是因为Zn的迁移性比Cd和Pb更强，但老化104 a后的浸出质量浓度仍明显低于仅使用CAC的未老化试样质量浓度(C-0)，且低于质量浓度限值标准。

2.3   重金属化学形态分布

对加速老化试验后的固化飞灰进行Tessier连续提取试验，结果如图 3所示，NA表示未处理的飞灰。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态和残渣态比例分别用F1、F2、F3、F4、F5表示。在原灰(NA)中Cd、Pb和Zn的F1和F2很低，Cd和Pb的化学形态主要是F3，分别占76.67%和64.01%，Zn的F3占比为30.50%。F3是一种亚稳定状态，在酸碱条件下容易转为F1和F2^[24]，因此原灰中浸出质量浓度超标。仅用CAC固化后(C-0)，各重金属的稳定态F5增加，其中Cd和Pb的F4减少、Zn的F3减少，因此仅用CAC处理后浸出毒性一定程度上降低。用CAC基复合材料处理后，Cd、Pb和Zn的F3减少、F5进一步增加，说明本文CAC基复合材料能够使重金属由活性较高的较不稳定化学态转变为稳定态，从而显著降低浸出风险。

图  3  加速老化试验前后重金属化学形态分布

Figure  3.  Speciation distribution of heavy metals before and after accelerated ageing tests

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在加速试验模拟的26 a，Cd和Pb的F3略有下降，随时间继续增长，F3又逐渐增大、F5减少，同时比例较低的F1或F2不同程度增大，这与图 2中Cd和Pb浸出质量浓度在第26年稍有下降、随后又逐渐增加的结果一致。而对于Zn，从第0到104 a间，F3一直在增加，F4、F5相应减少，这解释了浸出试验中浸出质量浓度随老化时间逐渐增加。

2.4   XRD分析

图 4为原灰、固化后飞灰及加速老化104 a后的XRD图谱。经CAC基复合材料固化/稳定化后，CAC的水化产物C₃AH₆和Al(OH)₃作为新的物相出现^[17]；此外，由于飞灰和CAC中Ca²⁺含量较高，易产生CaCO₃和CaSO₄等沉淀物，它们的封固作用有效降低了重金属的浸出浓度。CPD-0中检测到了Pb₃(PO₄)₂和羟基磷灰石(HAP)，这可能是因为重金属与NaH₂PO₄反应，形成了磷酸盐类不溶性晶体，而HAP能有效地固定重金属，特别是Pb和Zn，主要的固定机制是生成Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂和Zn₁₀(PO₄)₆(OH)₂^[25]，这是CPD-0的重金属浸出浓度较C-0大幅度减少的原因之一。

图  4  原灰、固化飞灰和老化104 a后的XRD图谱

Figure  4.  XRD patterns of fly ash solidified fly ash and those aged 104 years

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此外，DDTC与飞灰中重金属发生螯合反应形成络合物，如C₁₀H₂₀ZnN₂S₄等，生成的三维空间结构产物提高了重金属的稳定性，降低了重金属的浸出。但在CPD-0中没有发现新的络合物结晶相，这是由于DDTC容易与各种不同重金属形成络合物，使得各类重金属络合物可能都存在但含量普遍很低或结晶程度较差，未达到XRD检测限。从XRD检测到重金属结晶相数量较少的结果可以推断出，CAC基复合材料固化/稳定化飞灰中重金属的主要机理是各类非晶体形式产物的包封作用。经过加速老化104 a(CPD-104)，C₃AH₆、HAP、Al(OH)₃、Pb₃(PO₄)₂等物相峰值强度均不同程度下降甚至消失，说明长期雨水淋滤下不溶性物相减少、对重金属的封固作用减弱。而CaCO₃有较小幅度的升高，这是由于在CO₂溶液对飞灰固化体不断淋滤浸泡的过程中，CO₃^2-与Ca²⁺发生反应，但这远不能抵消上述不溶物相减少导致的封固性能下降。

2.5   SEM分析

用CAC基复合材料处理前后飞灰的SEM图像示于图 5。可见原灰为散粒状，不规则的粗糙颗粒聚集在一起形成多孔的珊瑚状大颗粒，片状与小粒径块状飞灰结合，高倍放大后可见多个较细的不规则颗粒聚集成团，孔隙较大。处理后(CPD-0)独立的飞灰颗粒基本消失，且出现了大量针状和纤维状结构，这些结构是CAC的水化产物C₃AH₆和AH₃，飞灰颗粒被生成的固相晶体和胶体所连接或包裹，起到对重金属封固作用。加速老化试验之后(CPD-104)，整体结构仍较密实，孔隙较少，仍然覆有一层针状和纤维状物相，这说明在老化104 a后CAC基复合材料提供的固化作用仍然有效，只是C₃AH₆和AH₃等有所减少，因此随老化时间增长浸出浓度稍有增加。

图  5  原灰、固化飞灰和老化104 a后的SEM图像

Figure  5.  SEM images of fly ash solidified fly ash and those aged 104 years

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3.   结论

本文研究了CAC基复合材料固化/稳定化飞灰后重金属Cd、Pb和Zn的浸出行为，主要得到以下4点结论。

(1)对CAC基复合材料处理后的飞灰中进行加速老化试验，在模拟的0~104 a间，Cd和Pb的浸出质量浓度先稍有降低后增大，在第78年超过浸出质量浓度限值；Zn的浸出质量浓度一直增大，但始终低于浸出质量浓度限值。

(2)连续提取试验表明，CAC基复合材料处理后重金属的亚稳定态F3减少，稳定态F5增加，浸出风险降低。随老化时间增长，F3逐渐增大、F5减少，同时不稳定态F1和F2不同程度增大，因此浸出浓度随老化时间逐渐增加。

(3)XRD分析表明，利用CAC基复合材料治理飞灰后生成了C₃AH₆、AH₃、Pb₃(PO₄)₂和HAP等新物相；加速老化104 a后，新物相减少甚至消失，因此对重金属的封固效果减弱。

(4)SEM分析表明，CAC基复合材料处理后大量针状和纤维状结构使得飞灰结构致密、孔隙明显减少，能对重金属起到较好的封固效果；老化104 a后针状和纤维状结构有所减少，封固作用减弱导致浸出浓度增加。