0.   引言

由人类活动引起的土壤重金属污染具有量大面广、隐蔽性、长期性、不可逆性和富集性等特点，是全世界面临的最严重污染类型之一。固化/稳定化技术（solidification/stabilization，简称S/S技术）是一种能经济有效地修复重金属污染土壤的方法，其是指向土壤中添加固化/稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性^[1]。然而，固化/稳定化修复的污染场地的土壤和地下水常受到工、农业和生活污水的影响，其酸碱度和盐分环境复杂。

以下为典型工业固废堆填场地特性介绍。磷石膏是由硫酸分解磷矿粉湿法生产磷酸后的残渣，其组成除CaSO₄以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，一般呈强酸性。磷石膏堆填处置的场地除铜、镉、汞、锌、砷等重金属外，还存在以F^-和TP（总磷）为主的污染物^[2]。硫化矿系如煤矿、多金属硫化矿在开采和废石堆存等生产过程中受到淋滤时，其中的金属硫化矿物（主要为FeS₂）在氧气、水、微生物等共同作用下，氧化产生酸性矿山废水，其中除含有大量$ {\text{SO}}_4^{2 - } $，Fe²⁺，Fe³⁺外，也含有锌、铜、砷、汞、镉、铅等重金属，具有强酸性、高硫酸盐和高重金属含量等特点^[3]。钢渣是伴随炼钢过程产生的工业废渣，化学成分主要有CaO，SiO₂，Al₂O₃，FeO，Fe₂O₃，MgO，P₂O₅等，含有大量的碱性氧化物，往往使得堆填处置场地的水环境呈碱性，同时存在铬、钒、锰和钡等重金属的浸出情况^[4]。赤泥是氧化铝工业中碱法处理铝土矿后排弃的不溶性废渣，其化学组分中含有大量的碱、钠盐和重金属，具有碱性强、盐分高的特点，赤泥中Na⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO₄^2-，OH^-等离子经雨水淋溶进入土壤，可致堆填场地周边土壤盐碱化，同时伴随铬、砷、铜、铅、锌、钴等重金属污染^[5]。此外，处于特殊环境的场地固化产物还长期面临酸雨、海水或地下水环境中各类离子（H⁺，Na⁺，Mg²⁺，Cl^-，$ {\text{SO}}_4^{2 - } $等）的侵蚀作用^[6]。

水泥基材料来源丰富，应用技术成熟，固化过程简便，可处理土类型广泛，所形成的固化体渗透性低，具有较好的力学和结构特性，对紫外线、生物降解有高的抵抗力，已经成为固化/稳定化最常用固化剂之一^[7]。然而，在酸碱和盐分环境胁迫下，这些场地水泥基固化土受内外部物理化学因素、水分传输及液相浸溶过程的影响，容易出现腐蚀劣化的现象，长期服役工况下的工程性质和固化修复效果明显下降，导致重金属的再度溶出释放，引起场地的二次污染^[8]。目前，水泥基材料固化技术研究多集中于新型高性能复合固化剂研发和固化土短期特性，对于长期服役工况下污染土壤的固化/稳定化环境问题则关注较少，对环境作用规律及机理的认识尚不够深入，难以形成统一、系统的认知和解释。明晰酸/碱、盐胁迫环境下水泥基材料固化性能演化规律及其作用机制，对水泥基材料的固化效果优化及长期服役性能的提升有着重要意义。

1.   胁迫环境对水泥固化土性能的影响

根据固化产物与胁迫环境形成的先后顺序，将污染场地胁迫环境分为以下两种类型^[9]：①第一类为固化产物形成前就存在的胁迫环境，这类环境中的固化产物在形成过程中内外部持续与酸碱、盐类发生反应并劣化，例如在滨海盐渍土地区域、特殊工业堆填场地开展固化的工程问题，称为内源胁迫；②第二类场地为固化产物形成后存在的胁迫环境，这类环境中固化产物已经基本形成，自外部受酸碱、盐类侵蚀而发生劣化，例如固化场地受酸雨、海水、污水及土壤盐渍化影响的工程问题，称为外源胁迫。两类胁迫环境对固化产物性能影响机制不同，在试验研究中往往需要加以区分。针对不同工程问题中所对应胁迫环境的类型，目前国内外学者的研究方法与试验条件可以归纳为两种：对于内源胁迫环境，通常为用含酸碱或盐类的土壤制备固化产物试样，采用标准养护或天然环境养护来模拟劣化过程；对于外源胁迫环境，通常用普通土壤制备的固化产物试样，待标准养护成型后，将试样置于酸碱及盐分环境中模拟劣化过程。在各类试验研究中，抗压强度、渗透系数和浸出毒性是评价污染固化土修复效果最常见的参考指标^[10]。以下总结国内外对两类胁迫环境的模拟试验研究，探讨其对水泥固化土性能的影响。

1.1   内源胁迫环境

在对内源胁迫环境下固化土性能的研究中，邢皓枫等^[11]采用人工制备的含盐软土，在标准养护不同龄期后，通过无侧限压缩试验研究了含有Cl^-和$ {\text{SO}}_4^{2 - } $和Mg²⁺的不同盐分含量的软土水泥土的力学特性，试验结果表明，随着盐分含量的增大，水泥土的强度降低，在Mg²⁺，Cl^-，$ {\text{SO}}_4^{2 - } $含量分别为10，5，5 g/kg时，各龄期下强度相较于不含盐时水泥土试样的强度下降了13.8%~41.1%，并通过X射线衍射试验（XRD），对比分析不含盐和含海盐的水泥土试样，发现盐分的存在促进了水泥土中AFt、M-A-H和M-S-H等新的水化产物的生成。贾景超等^[12]人工制备了天然含水率下不同$ {\text{SO}}_4^{2 - } $，Cl^-，Mg²⁺离子含量的含盐软土，标准养护后开展了无侧限压缩试验，试验结果如图 1所示，在5~20 g/L的孔隙溶液盐分浓度变化范围内，水泥土试样的7，28 d强度随着$ {\text{SO}}_4^{2 - } $浓度的增大而逐渐增大，随着Mg²⁺浓度的增大而迅速降低，随Cl^-浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，在浓度为15 g/L时强度达到最大。Horpibulsuk等^[13]研究了水泥固化氯盐盐渍黏土无侧限抗压强度，氯盐含量分别为0.075%，1.3%，3%，5%，10%，15%时，含盐黏土的液限、塑限和塑性指数均随着含盐量的增大而减小，养护7，28，60 d的水泥土无侧限抗压强度随含盐量的增大表现出类似的降低趋势，表明盐的存在不仅会降低黏土颗粒间的吸引力和胶结强度，对水泥水化作用也产生了不利影响。Khoshsirat等^[14]也指出盐分会通过影响黏土微观结构和水泥火山灰反应，从而控制水泥土的无侧限抗压强度。

图  1  水泥土强度与不同离子浓度的关系^[12]

Figure  1.  Relationship between strength of cement-soil and ion concentration

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陈四利等^[6]针对处于地下腐蚀性介质中的水泥土防渗工程，研究了工业和生活废水中$ {\text{HPO}}_4^ - $，Na⁺，Cl^-，$ {\text{SO}}_4^{2 - } $等侵蚀性离子对水泥土渗透系数的影响。通过将清水和污水制备的水泥土试样分别置于清水和污水环境中养护，如图 2所示，发现各龄期和水泥掺量下，污水制备的水泥土试样渗透系数均明显高于清水制备时的渗透系数，并随着养护龄期的增加，渗透系数不断增大。杨雨林^[15]研究了采用清水和污水（含$ {\text{SO}}_4^{2 - } $，Cl^-，$ {\text{HCO}}_3^ - $）制备的水泥土的渗透系数与养护时间的关系，并使用回归模型定量描述了水泥土在各环境下的渗透系数的变化规律。

图  2  水泥土渗透系数随养护时间的变化^[15]

Figure  2.  Relationship between permeability coefficient and curing time of cement-soil

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方灿东^[16]采用不同氯掺量的水泥生料固化重金属Cu，Zn，Pb，发现重金属的固化量随着氯掺量的增加降低，在掺入的氯质量分数为2%时，Cu，Zn，Pb的固化量分别下降94.5%，22.8%，28.4%，其主要原因为氯的存在会增加重金属氯化物挥发率，同时影响水泥水化产物形成，从而降低固化效果。Ouhadi等^[17]研究了在NaOH增强处理下的铅污染的蒙脱石矿物的水泥固化问题，结果表明，Pb的水泥固化/稳定化是一个pH依赖现象，且Pb的浸出毒性在碱性环境下随pH的变化率较大，有NaOH增强的样品固化体中铅的TCLP试验浸出能力显著上升。Kogbara等^[18]针对水泥固化的复合污染粉砂，开展了不同水泥掺量下不同重金属的浸出毒性研究，如图 3所示，发现了重金属Cu，Ni，Zn，Pb的28 d浸出特性具有pH依赖性，高水泥掺量提供的强碱性条件同样不利于重金属的固化。

图  3  不同重金属离子在水泥固化污染土的浸出毒性^[18]

Figure  3.  Leaching toxicity of different heavy metal ions in cement solidified contaminated soil

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1.2   外源胁迫环境

在对外源胁迫环境下固化土性能的研究中，史晋荣等^[19]将标准养护28 d的粉细砂水泥土浸泡在NaCl和MgCl₂溶液中，得到了水泥土无侧限抗压强度与不同溶液浓度的关系，如图 4所示，水泥土在NaCl溶液中，其强度随着NaCl浓度的增加而增大，低浓度范围下强度的增长幅度较大。

图  4  水泥土强度与不同溶液浓度的关系^[19]

Figure  4.  Relationship between strength of cement-soil and solution concentration

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而在MgCl₂溶液中，随着MgCl₂浓度的增加，其强度先增加后降低，在溶液浓度为1.5 g/L时强度最大。浸泡溶液中的Na⁺，Mg²⁺，Cl^-离子浓度随着浸泡时间持续下降，说明浸泡过程中的盐分离子持续向水泥土发生了迁移和反应作用。Ngoc等^[20]将在标准养护4周后的水泥土试样分别置于100%和200%离子浓度的海水中持续固化6个月，发现浸泡劣化后的水泥土强度仅为未劣化时的无侧限抗压强度的（0.41~0.69）倍，且海水环境的离子浓度越高，样品的劣化程度越深，速度越快。白晓红等^[21]将标准养护7 d的水泥土试样分别浸泡在含H₂SO₄，NaOH，NaCl的污染环境和清水环境中，研究了水泥土的强度特性变化。如图 5所示，在浓度为22.5 g/L的不同类型的溶液中浸泡28 d后，水泥土试样外表面都存在不同程度腐蚀现象，出现更多微小孔隙和裂纹，导致了整体强度降低。

图  5  浸泡28 d时的水泥土试样外观^[21]

Figure  5.  Surface of cement-soil sample soaked for 28 days

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Hou等^[22]开展了酸碱腐蚀环境下水泥土的渗透特性研究，将标准养护24 h成型的试样置于pH值为2，4，9，10，13的溶液中持续养护，结果表明在低水泥掺量下，酸性环境对固化土的渗透系数影响显著，呈先减小后增大趋势，而碱性环境则对水泥土的抗渗性能有利。Jin等^[23]采用含Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Cl^-，$ {\text{SO}}_4^{2 - } $的海盐水浸泡养护水泥土试样，发现与标准养护的试样相比，在养护时间较短时渗透系数更小，而在养护时间较长时渗透系数更大。白书麒等^[24]以海水腐蚀场地中的水泥土竖向隔离屏障为研究对象，将海水素制备的水泥土的置于0.045 mol/L浓硫酸溶液中浸泡，模拟处于腐蚀场地的水泥土竖向隔离屏障，如图 6所示，得到了水泥土渗透性沿劣化方向随劣化程度的演化规律，完全劣化层的水泥土渗透系数比未劣化层水泥土渗透系数大3个数量级，并推导了劣化水泥土的等效渗透系数计算模型：

图  6  不同掺入比下水泥土的劣化^[24]

Figure  6.  Deterioration of cement-soil with different cement contents

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式中：$\beta = \sqrt {{H_{\text{b}}}({k_{\text{c}}} - {k_{\text{a}}})/(2{H_{\text{a}}} + {H_{\text{b}}})} $；${H_{\text{a}}}$为完全劣化层厚度（cm）；${H_{\text{b}}}$为劣化过渡层厚度（cm）；${H_{\text{c}}}$为未劣化层厚度（cm）；$ {k_{\text{a}}} $为完全劣化层渗透系数（cm/s）；${k_{\text{c}}}$为未劣化层渗透系数（cm/s）。

王向阳等^[25]通过毒性浸出试验研究了遭受NaCl溶液浸泡的水泥固化铅污染土的化学稳定性，结果表明，污染土中的Pb²⁺含量较低时，随着浸泡溶液Cl^-浓度的增加，水泥固化体试样受到腐蚀导致Pb²⁺的溶出，继而在淋滤过程中醋酸缓冲法浸出液的Pb²⁺浓度减小。而在污染土中的Pb²⁺含量较高时，浸泡溶液中的Na⁺更难与劣化后固化土中的Pb²⁺发生离子交换，导致在浸泡溶液中溶出的Pb²⁺更少，在后续醋酸缓冲法浸出液中的浓度升高。Liu等^[26]通过一系列的室内试验研究了水泥固化铅锌铬复合污染土在NaCl溶液浸泡下淋滤特性的变化规律，如图 7所示，发现在10%和15%水泥掺量下，TCLP试验浸出液中Zn²⁺，Cr³⁺浓度均随NaCl浓度增加而增大，随浸泡时间增加而减小，而Pb²⁺的浓度随NaCl浓度增加而减小，随浸泡时间的增加呈先增加后减小的趋势。Zhang等^[27]研究了在硫酸盐溶液浸泡下，以硅酸盐水泥、粉煤灰和生石灰为原料的固化剂固化铅锌污染的红黏土的浸出毒性，在硫酸硝酸法浸出试验中，固化土重金属Pb的固定率随Na₂SO₄侵蚀溶液浓度的变化先增加后降低，随侵蚀时间的变化而降低。

图  7  NaCl溶液浸泡的水泥土试样重金属离子浸出浓度变化^[26]

Figure  7.  Variation of heavy metal ion leaching concentration of cement-soil samples soaked in NaCl solution

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从目前的研究中可以看出，胁迫环境可能会导致水泥基材料的固化性能发生强化或劣化，在两类胁迫环境下，水泥基固化土的工程特性和淋滤特性均受到一定程度的影响，且随着试验方法、离子种类与浓度呈现出不同规律，不同学者未对两类胁迫环境进行有效区分，对水泥基固化土的强/劣化行为缺乏统一、系统的解释。总体而言，内源胁迫环境中离子大多为均匀分散于固化土内部，固化土的整体性质较为均一，不同组分间发生随养护时间持续进行的化学反应，进而导致宏观上表现出整体强化或者劣化，其影响规律主要由离子反应过程来决定，此外，内源胁迫环境中离子对固化前土体自身的性质（如阿太堡界限、微观结构等）也存在一定的先期影响。而外源胁迫环境中的离子起初不存在于水泥土内部，随暴露时间的增加，在水泥土表面发生离子交换，并自外部环境向水泥土内部发生迁移，过程中伴随参与各组分间的化学反应，固化体可划分为因化学反应而导致性能发生强化或劣化的表层，与未受影响的里层两个部分，局部性质较内源胁迫时的空间差异性更大，宏观性能更多取决于局部性质的综合，其影响规律将由酸碱盐离子反应与传输的耦合过程决定。

2.   胁迫环境下水泥固化土性能演化

2.1   水泥基材料的固化作用

水泥基材料的固化作用能有效提高污染土体的强度和抗渗性能，其对重金属固化机理分为物理封闭和化学稳定作用^[28]，见图 8。物理封闭作用指通过水泥的水化产物C-S-H（水化硅酸钙，CaO·SiO₂·XH₂O）、C-A-H（水化铝酸钙，CaO·Al₂O₃·XH₂O）等胶凝性物质的凝胶体对重金属进行胶结包裹，同时这些水化产物的微孔隙结构具有大的比表面积，表面吸附能力强，使重金属被吸附在这些水化胶凝体表面。化学稳定作用则是指通过水泥水解水化反应，使得溶液pH值升高，在碱性环境下，重金属离子以氢氧化物沉淀或其他特定难溶盐形式析出，吸附于水化凝胶体表面或填充在孔隙中。此外，重金属离子可通过置换C-S-H，C-A-H和AFt（又称钙矾石，即三硫型水化硫铝酸钙，化学式3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）等中的Ca²⁺形成阳离子更难以被置换的稳定化学结构，从而被固定在这些水合物中。

图  8  重金属在水泥基材料中固化机理^[7]

Figure  8.  Solidification mechanism of heavy metals in cement-based materials

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重金属离子也会对水泥水化过程产生影响，从而降低水泥基材料的固化/稳定化的效果。杜延军等^[29]的扫描电镜试验（SEM）结果显示，随着Zn²⁺浓度的增加，水泥固化锌污染高岭土试样中的水化产物C-S-H，C-A-H和AFt的数量显著减少，并伴随着物质形态的变化，见图 9。刘兆鹏等^[30]通过微观试验发现Pb²⁺的存在使得C-S-H，AFt等水泥水化产物减少，抑制了水泥的水化反应。Tashiro等^[31]的研究表明，重金属Hg，As，Cr等的氧化物会与水泥浆反应并对其早期水化反应产生影响。

图  9  Zn²⁺作用下12%水泥掺量时水泥土SEM图像^[29]

Figure  9.  SEM image of cement-soil with 12% cement content under Zn²⁺ effect

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2.2   固化土中的离子反应

（1）酸碱作用

酸性土样中存在的H⁺，将消耗水泥水化产生的Ca(OH)₂，见式（2），使溶液中Ca(OH)₂处于不饱和状态，减小了Ca(OH)₂晶体的析出对土体内部孔隙的填充作用。另一方面，参与水泥火山灰反应的Ca(OH)₂减少，使C-S-H，C-A-H等胶凝性物质生成量的减少。有学者认为^[32]，胶凝性水化产物C-S-H按热力学平衡式（3）生成，H⁺对OH^-的消耗使得反应向左进行，从而抑制C-S-H的产生，并导致其分解，削弱了其对重金属的固化作用。此外，低pH值下充足的H⁺还可使土中金属氧化物或氢氧化物的溶解^[33]，进而影响水泥固化土的强度和渗透特性，加剧固化体中部分以沉淀形式存在的重金属溶出。

由水泥进行水化反应产生或溶液中已有的OH^-，使得溶液呈碱性，土体中析出的Ca²⁺，Mg²⁺等离子与溶液中充足的OH^-作用，生成一系列弱电解质和沉淀填充在土体内部孔隙。当碱性过低时，土体中的硅铝酸盐矿物的潜在活性不能被完全激发，土样的碱性越高，破坏土体中硅铝质材料中Si-O键和Al-O键的能力就越强，这使得后续反应中的C-S-H，C-A-H等胶凝性水化产物能充分生成，水泥土的强度和抗渗性能均有所提高^[32-33]，碱性环境有利于水泥对土的固化。然而，在pH过高（> 12）时，也会对水泥固化效果产生不利影响^[34]，过强的碱性会使OH^-与硅铝酸盐矿物的反应发生迅速，导致材料颗粒表面形成保护膜，阻碍后续反应的进行^[35]。对于Zn，Pb，Cr，Cd等具有两性氢氧化物的重金属，强碱环境可能导致其更容易从水泥固化体中释放浸出^[18]。

（2）氯离子作用

研究普遍认为^{[9, 11]}，当溶液中含有一定量Cl^-，其会与水泥熟料中的C₃A（即铝酸三钙，化学式3CaO·Al₂O₃）反应（4）生成费氏盐（即水化氯铝酸钙，化学式C₃A·CaCl₂·nH₂O）：

由于化学反应式（4）中CaCl₂的消耗，会促使化学反应式（5）向右进行，当C₃A充足时，反应过程会消耗大量的Ca(OH)₂，从而减少胶凝性水化产物C-S-H和C-A-H的生成。此外所产生的费氏盐强度低且胶凝性差，会大量包裹在土颗粒和水泥水化产物表面，阻止黏土矿物与溶液中Ca(OH)₂水化反应的进行，见图 10，使得水泥土的强度降低，但当低浓度Cl^-存在时，由于费氏盐溶解度低，从孔隙液中析出有助于填充水泥土孔隙，产生的膨胀压密作用占主导地位，提高了水泥土早期强度^[9]。有研究表明，Cl^-的存在会抑制C-S-H等水化产物对重金属的吸附作用，导致其更易浸出^[36]，但通过费氏盐的物理吸附包裹和化学同晶置换作用来固定As、Cr等重金属，在部分领域已得到应用^[37-38]。总体而言，Cl^-在水泥基材料固化土中，与重金属间的相互作用机理上仍需更深入的研究。

图  10  Cl^-作用时21%水泥掺量时水泥土SEM图像^[39]

Figure  10.  SEM image of cement-soil with 21% cement content under Cl^- effect

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（3）钠离子作用

不同学者对Na⁺的影响机理看法存在一定差异，宁宝宽等^[40]认为土体中的氯化钠等钠盐会由于离子交换反应产生结晶，在水泥土的孔隙中不断积累，使毛细孔膨胀增大，互相贯通成空隙，并进一步扩大为裂隙，对水泥土的强度造成不利影响。韩鹏举等^[41]指出在碱性环境下，苛性碱NaOH会与水泥土中的胶凝性水化产物C-S-H和C-A-H发生反应，使其胶凝性变差，同时生成易浸析的产物。此外，NaOH可与水泥熟料中未水化的C₃A作用，生成易溶的铝酸钠，见式（6），从而减少C₃A在水泥水解水化过程产生的胶凝性水化产物C-A-H。而史晋荣等^[19]认为，在氯化钠溶液中Na⁺并未与水泥土进行化学反应，因此对强度并未有较大影响。一般来说，Na⁺不参与水泥土的化学反应。在有NaOH提供的强碱性环境下，NaOH可作为碱激发剂使硅铝酸盐溶解，使其Si-O和Al-O键解聚，溶出活性硅氧四面体[SiO₄]^2-和铝氧四面体[AlO₄]^5-，再与C-S-H等水化产物发生缩聚反应，依靠Na⁺来平衡部分结构电负性，形成Na(Si₂Al)O₆·H₂O和Na₂Al₂Si_2.4 O_8.8·H₂O等类沸石结构的地聚合物，强度和耐久性均有所提高^[42]。

（4）硫酸根离子作用

$ {\text{SO}}_4^{2 - } $对水泥土的影响作用主要体现为生成的石膏（即二水硫酸钙，化学式CaSO₄·2H₂O）和钙矾石对水泥土内部的作用情况。土体中含有硫酸盐时，SO₄^2-与水泥土中的Ca²⁺发生反应（7）生成石膏，石膏又与反应（8）产生的C-A-H等水化产物进一步发生反应（9）生成钙矾石，使部分自由水转化成结晶水而减少液态水的含量，同时体积发生膨胀^[43]。在硫酸盐含量适中时且搅拌均匀时，水泥土内部具有的孔隙允许一定程度的膨胀，适度膨胀压密可提高强度，同时钙矾石晶体的胶结、络和作用也有利于土体固化。但是，若硫酸盐含量过高或虽适量但水泥与土搅拌不均匀而出现盐类聚集时，膨胀产生的内应力会破坏水泥水化产物的胶结，络和作用，使已形成的水泥土网状结构失效，出现结晶性侵蚀，见图 11。

图  11  $ {\text{SO}}_4^{2 - } $作用时13.3%水泥掺量时水泥土SEM图像^[44]

Figure  11.  SEM image of cement-soil with 13.3% cement content Under $ {\text{SO}}_4^{2 - } $ effect

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当石膏消耗完而C₃A还有剩余时，会继续进行式（10）中的反应生成膨胀性产物AFm，（即单硫型水化硫铝酸钙，化学式3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O）^[9]。当石膏过多时，还会发生反应（11）产生另一种膨胀性产物TSA（即碳硫硅钙石，化学式CaCO₃·CaSO₄·CaSiO₃·15H₂O），使水泥土强度降低，表面产生胀裂、鼓泡现象^[44]。硫酸盐对水泥土中重金属固化影响机理还鲜有报道，部分研究指出SO₄^2-通过控制钙矾石形成来改变水泥土对重金属的固化作用^[45]，但其作用规律和机理仍需进一步研究。

（5）镁离子作用

部分学者^{[11, 43]}通过X射线衍射试验（XRD）和扫描电子显微镜试验（SEM）发现，在有Mg²⁺作用的环境下，水泥水化产物C-S-H、C-A-H明显减少。这是由于Mg(OH)₂的溶解度比Ca(OH)₂低，Mg²⁺将优先与OH^-结合，消耗一定量的OH^-，生成松软且胶凝性不高的Mg(OH)₂，并代替Ca(OH)₂与溶出的活性SiO₂和Al₂O₃发生反应（12），（13），生成M-S-H（即水化硅酸镁）和M-A-H（即水化铝酸镁），它们强度较低且胶凝性差，分散在水泥土中，不利于水泥土的固化，如图 12所示。

图  12  Mg²⁺作用时21%水泥掺量时水泥土SEM图像^[11]

Figure  12.  SEM image of cement-soil with 21% cement content under Mg²⁺ effect

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在同时存在Cl^-时，MgCl₂可与水泥土中C-S-H和C-A-H发生反应（14）、（15）生成氯化钙结晶（即六水氯化钙，化学式CaCl₂·6H₂O）和水镁石（即氢氧化镁，化学式Mg(OH)₂），这会使得水泥土中的胶凝性水化物减少。此外，水镁石再发生化学反应（16）生成轻质氯化镁结晶（化学式Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O），氯化钙结晶则再与水化产物C-A-H发生化学反应（17）生成水化氯铝酸钙（C₃A·CaCl₂·12H₂O），其中轻质氯化镁结晶和水化氯铝酸钙可使水泥土发生膨胀破坏^[46]。

2.3   固化土中的离子传输

（1）胁迫环境离子的扩散

胁迫环境中的酸碱及盐分离子在水泥基固化材料中的传输过程主要包括在浓度梯度影响下的扩散、电场中的迁移、压力引起流动，毛细作用和芯吸作用等。在没有外加电场且固化材料孔隙结构及水分条件稳定的情况下，扩散是离子在固化材料中运移的主要机制。扩散是离子或分子从浓度较高的区域移动到较低区域的过程，可采用Fick第二定律（18）可用来模拟非活性物质在半无限介质中的扩散过程。其Crank解析解（19）通常可用于简化描述离子在均质水泥基材料中在浓度梯度下的扩散运移过程^[47]。

式中：x为到材料表面的距离（m）；$t$为暴露时间（s）；$ C(x, t) $为t时刻距离表面x深度处的离子浓度（mg/kg）；$ {C_ {\rm{S}}} $为表面的离子浓度（mg/kg）；$ {C_0} $为初始离子浓度（mg/kg）；$ D $为表观扩散系数（m²/s）；erf为误差函数。

离子在水泥基固化材料中借助孔隙和孔隙液发生扩散运移，由于水泥水化反应过程随时间的持续进行，孔隙结构会发生细化并导致其连通性降低，表观扩散系数$ D $会随时间推移而减小。Ehlem等^[48]采用了考虑水泥水化反应发展引起孔隙结构变化的扩散系数预测模型：

式中：$ D(t) $为时间$ t $的扩散系数（m²/s）；$ {D_{{\rm{ref}}}} $为参考时间$ {t_{{\rm{ref}}}} $的扩散系数（即通常为28 d）（m²/s）；$ m $为龄期因子。

迁移传输的离子与水泥基固化材料会发生结合（物理吸附和化学反应），传输与结合过程是一般是同时发生的，扩散系数$ D $同时需要考虑结合效应的影响。例如，水泥基材料内部的氯离子可以分为两部分，被水化产物C-S-H等凝胶相吸附和与铝相生成费氏盐的部分被称为结合氯离子，另一部分游离在孔隙溶液中被称为自由氯离子，自由氯离子向水泥基材料内部发生扩散传输^[49]，如图 13所示。同样的，硫酸根离子在进入水泥基材料内部时一部分会结合生成石膏和钙矾石（AFt）。氯离子结合生成的费氏盐会堵塞孔隙，使得孔隙细化，阻碍离子扩散。而硫酸根产生的钙矾石在前期同样会堵塞孔隙，而在后期由于其体积膨胀作用，在孔壁形成的内应力将导致水泥基材料开裂形成微裂隙，微裂隙的出现和发展将为离子扩散提供通道，加快水泥基材料的劣化，见图 14。Malviya等^[1]指出水泥基质中的氯化物属于弱结合物，其迁移速率较硫酸盐更高。一般而言，水泥基材料中氯离子的扩散速度通常为硫酸根离子的（10~100）倍，为钠离子的（2~5）倍，硫酸根离子扩散速度为镁离子的（3~4）倍^[50-51]。

图  13  氯离子在水泥基材料中的结合与传输效应示意图^[49]

Figure  13.  Schematic diagram of the binding and transport effects of chloride ions in cement-based materials

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图  14  硫酸根离子在水泥基材料孔隙中的演化阶段^[51]

Figure  14.  Evolution of sulfate ions in the pores of cement-based materials

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初始离子浓度$ {C_0} $和表面离子浓度$ {C_ {\rm{S}}} $同样是决定了固化材料中的离子分布的重要参数。初始离子浓度$ {C_0} $主要与固化材料所处环境有关，在外源胁迫环境中，${C_0} \ll {C_ {\rm{S}}}$，主要受表面离子浓度$ {C_ {\rm{S}}} $的控制，其是指固化材料表面为维持化学平衡存在的一定浓度的盐分，主要与暴露于外界环境的接触条件和水泥基材料表面的盐分结合能力有关，内源胁迫环境则需要考虑固化产物内部初始离子浓度$ {C_0} $对固化过程的影响。Valipour等^[47]研究了潮汐区、飞溅区、土壤与大气环境等不同暴露条件下硅酸盐水泥基混凝土材料中Cl^-的扩散情况，发现在大气、土壤、潮汐和飞溅区，表面及20 mm深度处氯离子含量依次递增。董猛荣等^[9]将水泥固化的海相软土置于原土环境中养护，测定了28 d龄期的水泥土内外不同位置的离子浓度，如图 15所示，研究发现在靠近水泥土与土体界面区域，离子浓度发生变化，水泥内外发生了离子交换与扩散，水泥土内部的氯离子和硫酸根离子浓度较水泥土外部显著下降，表明其参与了水泥的水化反应进程。

图  15  28 d龄期离子浓度在水泥土和土体界面附近的分布^[9]

Figure  15.  Distribution of ion concentration near the interface between cement-soil and soil at 28 days

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（2）重金属离子的浸出

胶凝材料中重金属的浸出机制一般包括溶解、扩散和表面冲刷或其组合，在浸出动力学中，各机制对应的常用浸出概念模型有溶解模型（DIM）、体扩散模型（BDM）、一级反应模型（FRM）和一级反应/扩散/溶解模型（FRDDIM）等，其中基于Fick第二定律（21）的体扩散模型（BDM）应用最广泛，尤其适用于固体废物块体中重金属浸出受扩散控制的情况，该模型中重金属的累积浸出量可按下式计算：

式中：$ {C_0} $为固化体中的重金属浓度（mg/m³）；$ S $为试样表面积（m²/kg）；$ {D_ {\rm{e}}} $为有效扩散系数（m²/s）；$ t $为浸出时间（s）。

对于具有整体结构的水泥基固化土中重金属的迁移释放过程，UK EA NEN 7375^[52]可用于描述多组分的整体系统中不反应的化合物以及通过吸附、沉淀和反应组合固定的化合物的浸出行为。US EPA method 1315^[53]中提出的半动态浸出试验方法，指出在一个浸出时间间隔$({t_i} - {t_{i - 1}})$内，当式（22）表示的$ \lg {M_{ti}} $与$\lg t$的关系曲线斜率在0.5±0.15时，重金属浸出机制为扩散，同样基于Fick第二定律（19），其表观扩散系数可按式（23）计算。当$ \lg {M_{ti}} $与$\lg t$的关系曲线斜率小于0.35时，重金属浸出机制为表面冲刷，当斜率大于0.65时，重金属浸出机制为溶解。固化土在酸性条件劣化时的重金属浸出过程中，由于酸碱反应相对于缓慢的离子扩散更为快速，淋滤控制机制大多为离子扩散机制，在某些情况下为表面冲刷或冲刷与扩散结合^{[7, 27]}。Zhang等^[54]研究了水泥固化疏浚沉积物中的重金属长期浸出机制，发现Zn，Pb，Cd，As的释放主要由表面冲刷和扩散控制，溶解作用对重金属的浸出贡献可以忽略不计。Liu等^[55]对水泥固化的垃圾焚烧飞灰中重金属浸出行为的研究表明，Pb的浸出受扩散控制，Cu，Cr，As受表面冲刷和扩散控制，Ni的浸出受扩散和溶解控制。

式中：$ D_i^{{\rm{obs}}} $为某段浸出时间间隔内重金属表观扩散系数（m²/s）；$ {M_{ti}} $为某段浸出时间间隔内单位面积重金属浸出质量（mg/m²）；$ \rho $为固化土试样干密度（kg/m³）；$ {C_0} $为固化土试样中初始重金属浓度（mg/kg）；$ {t_i} $为此次浸出结束时累积浸出时间（s）；$ {t_{i - 1}} $为前一次浸出结束时累积浸出时间（s）。

水泥基材料能有效降低重金属的迁移能力。乔兵等^[56]采用EA NEN 7375中的动态浸出方法研究了重金属在水泥固化污染淤泥中的迁移性，发现水泥掺量的增加可导致孔隙由0.1~1 μm细化为0.01~0.1 μm，提高了孔隙的曲折度，从而降低铅离子在固化淤泥中的表观扩散系数，铅离子浓度的增加则会抑制水泥水化产物的生成，增大表观扩散系数，铜离子在固化淤泥中的表观扩散系数比铅离子小约4~5数量级。Millington-Quir模型（24）被广泛用于预测土壤中离子和气体的扩散系数^[34]，可用于确定不同体积含水率条件下重金属的扩散系数，刘兆鹏^[57]将其用于计算重金属Pb，Zn，Cd在固化土中的有效扩散系数，计算结果与采用ASTM C1308—08中半动态浸出试验结果有较好的符合。

式中：$ {D^*} $为离子有效扩散系数（m²/s）；$ {D_0} $为离子在纯水中的扩散系数（m²/s）；$ \theta $为土壤体积含水率；$ \varphi $为土壤饱和体积含水率。

当考虑环境胁迫作用，选用模拟地下水、海水环境或其他浸出试剂时，应考虑固化基体与浸出溶液的相互作用，Bishop等^[58]认为浸出时水泥基固化材料表面会形成一层物理和化学特性改变的浸出层。需要注意的是，式（23）中的重金属表观扩散系数$ D_i^{{\rm{obs}}} $是考虑了物理和化学阻滞因素的扩散系数，其中，物理阻滞因素描述了由于多孔介质固有的物理特性（如孔隙度、曲折度）对扩散速率影响，可将浸出层视为一种多孔介质，Smith^[59]提出多孔介质的有效扩散系数可定义为式（25）。化学阻滞因素则描述了固化基体组分在孔隙水界面发生的化学过程（如溶解/沉淀、吸附/解吸、络合等）对扩散速率影响^[53]。

式中：$ {D_ {\rm{e}}} $为有效扩散系数（m²/s）；$ D $为孔内扩散系数（m²/s）；$ \varepsilon $为基体孔隙率；$ {\varepsilon _ {\rm{e}}} $为孔结构的曲折系数。

Shackelford等^[60]将表观扩散系数$ D_i^{{\rm{obs}}} $称为阻滞的扩散系数$ {D_ {\rm{R}}} $，引入阻滞因子$ {R_ {\rm{d}}} $来反应物理和化学阻滞因素的影响，则重金属的有效扩散系数可表示为

式中：$ {D^*} $为有效扩散系数（m²/s）；$ {D_ {\rm{R}}} $为阻滞的扩散系数（m²/s）；$ {R_ {\rm{d}}} $为阻滞因子。

重金属经扩散穿过固化体内部及浸出层，在浸出层和未浸出层边界，由固化体表面进入溶液中，Godbee等^[61]将重金属离子在固液接触面的有效扩散系数表示为

式中：$ {D_ {\rm{e}}} $为有效扩散系数（m²/s）；$ {a_ {\rm{n}}} $为浸出过程中重金属的质量损失（mg）；$ {A_0} $为试样重金属的初始质量（mg），$ V $为试样体积（m³）；$ S $为试样表面积（m²）；$ {t_ {\rm{n}}} $为浸出时间（s）。

2.4   胁迫环境下固化土性能演化机制

为进一步区分两类胁迫环境，假设分别存在于固化土内部和外部环境中初始离子分布都是均匀的，考虑固化土在胁迫环境中的暴露情况，可按下式定义有效浓度差：

式中：$ \Delta C $为有效浓度差；$ {C_ {\rm{S}}} $为外源离子初始浓度；$ {C_0} $为内源离子初始浓度；$ \varphi $为暴露系数，固化土在外部环境中完全暴露时取1，完全封闭时取0。

基于离子反应和传输过程，提出固化土性能演化机制的基本框架，见图 16。在两类离子类型中，内源离子将与固化土内部的水泥水化反应产物发生一系列离子反应，使得固化土局部的胶凝性和密实性发生改变，规律则主要和内源离子类型及浓度有关，可能表现为强化或劣化。由于在工程实际情况中，$ {C_ {\rm{S}}} $一般大于等于$ {C_0} $，即$ \Delta C \geqslant 0 $，这决定了固化土中的离子传输是自外而内单向进行的，当无外加电场和压力流动等作用的情况时，在有效浓度差$ \Delta C $下，外源离子将向固化土内部随着时间和空间梯度发生以扩散为主的离子传输过程，逐渐转变为内源离子，改变该处参与反应的内源离子浓度，从而在固化体表面形成局部性质与内部存在差异的强/劣化表层，表层的强/劣化程度和厚度范围随着在胁迫环境中的暴露时间不断发展。表层或里层的局部性质决定了该处离子传输速率，进而加速或减缓外源离子向内源离子的转变，内源离子经过反应消耗，有效浓度差的变化也将对离子传输速率产生影响。对重金属离子而言，固化土中局部性质的改变将影响该处重金属浸出时的溶解及扩散作用速率，随着强/劣化表层不断向内部发展，重金属与外界浸出环境的接触情况发生变化，受到的表面冲刷和溶解作用也随之加剧或减缓，重金属的浸出释放速率则主要取决于各项浸出机制的综合。

图  16  水泥基固化土的性能演化框架

Figure  16.  Framework for performance evolution of cement-based solidified soils

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在固化土性能演化框架的基础上，进一步提出两类胁迫环境的初步判定方法，即在某一有效浓度差下固化体的长期服役目标时间为$t$，该段时间下因表层强/劣化而引起固化体单元的整体性能的改变占主导地位（如固化体单元的整体等效渗透系数、重金属平均浸出通量与里层指标的比值等达到某限值${k_{{\rm{cv}}}}$），定义对应的有效浓度差为临界值$\Delta {C_{{\rm{cv}}}}$，当$\Delta C \geqslant \Delta {C_{{\rm{cv}}}}$时，环境效应表现为外源胁迫，其余情况下表现为内源胁迫。因此在实际工程中，胁迫环境类型的划分要根据固化体的长期服役目标时间和修复评价指标来进一步确定。

3.   结论

（1）在胁迫环境对固化性能影响规律方面，目前不同学者对水泥基固化土的强/劣化行为缺乏统一、系统的认知和解释，未能对两类胁迫环境进行有效区分。内源胁迫环境决定了酸碱及盐分离子在固化土中分布相对均匀，宏观性能上表现出的整体强化或者劣化，主要归因于胁迫环境的离子与固化剂水化产物反应过程。外源胁迫环境决定了酸碱及盐分离子在固化土内外存在浓度梯度，使得经过长时间服役后，沿着离子传输方向的局部性质差异较大，固化土呈结构体的性质。

（2）在胁迫环境下固化土性能演化机制方面，现有研究大多仅侧重基于离子反应过程去解释作用机理，而实际上外源胁迫环境下，固化土中的酸碱及盐分离子的反应与传输耦合作用过程，以及该过程中的重金属的浸出行为具有高度的复杂性。

针对研究现状，以下工作需要进一步深入开展：

（1）内源胁迫环境中，不同酸碱及盐分离子种类和固化剂水化产物间的多物质相的反应过程、固化体内部的多物质相的相容性，以及该反应过程中黏土矿物的参与情况。

（2）外源胁迫环境中，固化体沿传输方向的局部性质变化及其对整体性能演化的影响、再度溶出释放的重金属离子与多种外源离子间的协同传输过程。

（3）两类酸/碱、盐胁迫环境下的工程实践问题，如特种水泥固化剂的研发、固化体的长期管理维护方法等。