0.   引言

近年来，随着生态文明建设的持续深入推进，工业废渣资源化利用已成为可持续发展战略的重要组成部分。目前，中国每年新增工业废渣堆存量超过30×10⁹ t，累计堆存量高达600×10⁹ t，综合利用率仅为55%^[1]，由此引发一系列的安全处置和环境污染问题。在岩土工程领域，工业废渣协同水泥联合处理技术是推动环保和废渣再生利用的重要途径，不仅可发挥工业废渣潜在胶凝活性、提升处理效果，同时解决水泥生产能耗高、污染大^[2-5]以及工业废渣堆放占用土地资源、存在环境污染隐患等问题，具有显著的经济和环保效益。

工业废渣种类繁多且组分复杂，包括高炉矿渣、粉煤灰、电石渣、钢渣等，工业生产工艺的不同造成了工业废渣的组分差异。国内外学者针对工业废渣–水泥协同固化土开展了许多探索，取得了突出成果。Horpibulsuk等^[6]、Furlan等^[7]研究了粉煤灰联合水泥固化黏土的强度及微观结构，发现掺入粉煤灰能改善水泥土的强度和延性。程强强^[8]建立了粉煤灰水泥加固土初始屈服的经验模型。Zhang等^[9]使用高炉矿渣联合水泥固化疏浚淤泥发现，高炉矿渣能够有效提升水泥土无侧限抗压强度，并对Fe，Ni，Zn具有出色的稳定效果。Lang等^[10]通过研究钢渣对水泥固化淤泥的影响，得到了钢渣有助于水泥土形成胶凝产物进而增强的结论。

在滨海地区工程建设中，海水中硫酸盐侵蚀破坏是造成水泥土强度损失的主要因素之一^[11-12]。在${\text{SO}}_4^{2 - }$和金属阳离子作用下，水泥土中生成具有膨胀作用的钙矾石、硅灰硫酸钙等晶体，引起固化土内结晶压力增大、体积变形，进而造成强度损失和耐久性降低^[13-14]。刘泉声等^[15]、闫楠等^[16]研究了海水侵蚀溶质、溶液和时间等对水泥土强度的影响规律，建立了侵蚀浓度–侵蚀时间的等效关系。傅小茜等^[17]认为水泥土强度劣化受水介质侵蚀和硫酸根离子侵蚀双重作用，作用效果与水泥掺入比和龄期有关。吴燕开等^[18]研究了不同离子浓度的海水对钢渣粉+水泥固化土的强度劣化规律，发现钢渣粉能有效降低侵蚀作用。Li等^[19]研究了海水环境下超细硅粉对水泥土的作用效果，认为晶体生长是影响固化土强度和膨胀性的重要因素。目前，对于工业废渣协同水泥固化土研究，大多侧重强度和耐久性方面，尚缺乏不同种类工业废渣对水泥土抵抗硫酸盐侵蚀性能影响的研究，相关理论和机制还不成熟。

为此，本文选取4种工业废渣协同水泥固化淤泥土，利用无侧限抗压强度、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等多种测试，研究标准养护、浸水和硫酸盐环境对固化土表观形貌、强度及微观结构的影响，进而建立工业废渣–水泥协同固化土抵抗硫酸盐侵蚀的微观机制演变模型。研究成果可为沿海地区工业废渣协同水泥固化技术提供参考。

1.   试验方案

1.1   试验材料

试验所用淤泥土取自广州市某项目现场（珠三角水资源配置工程），基本物理指标：含水率=40%，相对密度=2.675，塑限=15.8%，液限=24.9%，塑性指数=9.1，最优含水率=15.1%，最大干密度=1.84 g/cm³。

由图 1中颗粒级配曲线可知，黏粒、粉粒和砂粒各占20.8%，21.8%，57.4%。所用水泥为^#42.5普通硅酸盐水泥，工业废渣分别是高炉矿渣、粉煤灰、硅灰、电石渣，均为市售材料。水泥和工业废渣的主要成分，如表 1所示。

图  1  淤泥土粒径分布图

Figure  1.  Grain-size distribution curves of muddy soil

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表  1  水泥和工业废渣组分

Table  1.  Components of cement and industrial residues  (%)

组分	水泥	高炉矿渣	粉煤灰	电石渣	硅灰
CaO	48.80	42.0	2.41	66.79	0.30
Al2O3	11.50	12.0	26.86	2.36	4.70
MgO	1.16	6.0	4.24	0.10	0.70
SiO2	27.40	33.0	53.48	4.77	80.90
Fe2O3	3.43	1.0	3.40	0.32	8.90
LOI	5.04	3.4	1.85	24.85	1.86

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1.2   试验方案

为保证试样均匀性，制样前先对现场取回淤泥进行统一均匀搅拌。淤泥含水率选定为现场测定值40%。根据前期工作，确定水泥掺量为6%，工业废渣掺量为3%。试样模具为直径50 mm、高度50 mm的PVC管，装样时严格控制试样质量，分3层装入并以静压法制样，标准养护7 d后脱模，并以保鲜膜包裹持续标准养护至28 d，随后分组放入预制溶液中浸泡。

本试验采用标准养护、清水浸泡、硫酸钠浸泡和硫酸镁浸泡4种养护环境。其中硫酸镁与硫酸钠溶液均为5%质量分数，每7 d更换一次，放置恒温恒湿箱内控制溶液温度为20℃。将养护至预定龄期试样取出，擦干表面水分进行无侧限抗压强度测试。试验方案：水泥6%，工业废渣为矿渣-G、电石渣-C、硅灰-S和粉煤灰-F，养护环境为标准-S、浸水-W、硫酸钠-N和硫酸镁-M，浸泡龄期为1，3，7，14，28 d。以C6-G3-N为例，表示6%水泥+3%矿渣固化土浸泡硫酸钠溶液试样。

无侧限抗压强度试验采用WDW-50kN微机控制电子万能试验机，加载速率为1 mm/min，每组试样采用3个平行样的强度平均值作为强度实测值。强度测试完成后，选取试样中心块体进行冻干，对待测新鲜断面喷金后进行扫描电镜测试，仪器采用Zeiss SIGMA的场发射扫描电子显微镜（FESEM）。XRD测试采用粉末样品，仪器采用PANalytical X’Pert Pro型X射线衍射分析仪。

2.   试验结果及分析

2.1   表观变化

图 2是不同环境下水泥土表观形貌的变化过程。观察可知，硫酸镁溶液浸泡环境下水泥土侵蚀现象更为严重。随着浸泡时间增加，固化土试样表面出现龟裂（3~7 d），裂纹逐渐扩展。在硫酸镁侵蚀14 d时，水泥土表面颗粒开始脱落，表观完整性遭到严重破坏，至28 d时试样完全松散呈散沙状。在标准养护、浸水和硫酸钠环境下，水泥土表观形貌未发现明显变化，表明上述3种环境对水泥土破坏偏小。

图  2  不同环境下水泥土表观变化

Figure  2.  Change in appearance of cement-solidified soil under different environments

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观察工业废渣协同水泥固化土的表观形貌（图 3）发现，不同养护环境引起显著的表观差异。在硫酸镁环境中，工业废渣协同水泥固化土试样在14 d出现明显的龟裂现象，较水泥土有所延缓，这说明加入工业废渣能减缓硫酸镁侵蚀作用。同样的，标准养护、浸水和硫酸钠环境下，工业废渣加入后水泥土没有发生明显的表观破坏。然而，在电石渣协同水泥固化样中，硫酸盐侵蚀引起试样表面裂缝呈不断发育趋势，顶部与底部以环绕型裂缝为主，中部为贯穿裂缝，膨胀破坏现象严重。

图  3  工业废渣-水泥协同固化土表观变化

Figure  3.  Change in appearance of industrial residue-cement solidified soil

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2.2   无侧限抗压强度

图 4展示了不同环境下水泥土抗压强度随养护龄期的变化过程。分析可知，硫酸镁侵蚀下水泥土强度随龄期逐渐下降，从0 d对应的303.28 kPa持续减小，直至14 d时强度完全丧失。经硫酸钠溶液浸泡后，水泥土强度整体表现出增加趋势（1 d时略有降低），在14 d时强度达到375.85 kPa，约为同龄期标准养护试样强度的96%，表明水泥土具有优异的抗硫酸钠侵蚀性能。浸水条件下水泥土强度随龄期变化幅度不大、总体先增后减，由1 d时的289.53 kPa增至3 d时的306.34 kPa，之后逐渐降至28 d时的284.18 kPa。这说明：浸水1~3 d时未水化水泥发生水化反应引起固化土强度略有增加，之后浸水时间延长则限制了水泥土强度的发展。

图  4  不同环境下水泥土强度变化

Figure  4.  Strength of cement-solidified soil under different environments

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观察图 5中工业废渣–水泥协同固化土强度变化，可以发现：标准环境下固化土强度均随龄期增长而提升；浸水和硫酸钠环境下试样强度发展规律基本一致，即试样在1 d时由于溶液弱化和润滑作用使土颗粒黏结力减小、强度略有下降，随后在工业废渣–水泥固化体系物化作用下强度随龄期逐渐上升。固化土强度主要来源于水泥水化生成水化硅酸钙（C-S-H）和水化铝酸钙（C-A-H）凝胶，以及水化副产物氢氧化钙激发工业废渣活性成分生成更多C-S-H凝胶，还有碳化、火山灰效应等一系列复杂的物化反应。在浸水环境下，固化土逐渐吸水饱和，上述反应持续发生、促使强度缓慢提升；在硫酸钠环境下，${\text{SO}}_4^{2 - }$随毛细孔进入固化土内部发生侵蚀作用，即与C-A-H和Ca(OH)₂发生反应生成膨胀性晶体钙矾石（AFt）和硫酸钙（CaSO₄），进而填充土体孔隙，挤密土颗粒、促进固化土强度发展。值得注意的是，除电石渣–水泥协同固化土外，其余工业废渣–水泥固化土强度在硫酸钠环境下强度发展明显高于浸水环境，表明膨胀晶体生成是硫酸钠环境下固化土强度提升的主要原因。

图  5  工业废渣–水泥协同固化土强度变化

Figure  5.  Strength of industrial residue-cement solidified soil under different environments

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在硫酸镁环境下，试样强度随浸泡龄期先降低（1 d）、转而升高（3 d）后持续降低。以C6-G3为例，经硫酸镁溶液浸泡1，7 d试样强度分别为1215.94 kPa（降幅14.06%）、2311.17 kPa（增幅63.34%），而浸泡28 d时试样强度下降至588.74 kPa，比标准养护试样强度（3175.45 kPa）损失81.45%。究其原因，在于工业废渣加入后生成更多C-S-H凝胶包裹土颗粒形成团聚体，试样内部孔隙减少（胶结物和细粒填充），外部溶液扩散速率变慢，Mg²⁺和${\text{SO}}_4^{2 - }$在外部的反应不足以影响内部持续的水化、火山灰效应。随着浸泡龄期增加，Mg²⁺和${\text{SO}}_4^{2 - }$不断渗入致使破坏作用凸显，造成水泥土强度劣化。此外，工业废渣种类不同，引起水泥固化土抗硫酸盐侵蚀性能的差异。加入高炉矿渣后，未受硫酸镁侵蚀试样强度达到1414.89 kPa，浸泡7 d后表现出强度劣化；而加入电石渣和硅灰试样强度分别为721.65，775.35 kPa，浸泡3 d后便开始表现出强度劣化现象。这表明，试样前期完整性和强度越高，抗硫酸盐侵蚀效果越好。

由此可见，硫酸镁对工业废渣–水泥协同固化土的侵蚀作用大于硫酸钠。这是由于硫酸盐环境下，溶液中${\text{SO}}_4^{2 - }$的侵蚀作用一致，均与水化产物进一步反应生成AFt和CaSO₄。但与Na⁺相比，Mg²⁺具有胶结弱化作用，替换C-A-H和C-S-H凝胶中的Ca²⁺，进而生成胶结能力偏弱的M-S-H和M-A-H^{[12, 18]}。同时，Mg²⁺与水化产物Ca(OH)₂反应生成溶解度更低的Mg(OH)₂，溶解产生的OH^-更少。因此，硫酸镁环境下${\text{SO}}_4^{2 - }$侵蚀和Mg²⁺胶结弱化共同作用，致使固化体系碱度降低，凝胶包裹土颗粒效能减弱，固化土强度逐渐降低。

为更好地研究工业废渣–水泥协同固化土抵抗硫酸盐侵蚀效果的影响，采用强度保留系数（溶液浸泡试样强度与同龄期标准养护试样强度之比值）定量评价其中差异^[20]，结果如图 6所示。观察可知：①浸水条件下，强度保留系数在早期出现明显下降，后期则基本不变。C6-F3试样系数值最小，C6-S3试样系数值最大。这表明：掺入粉煤灰后水泥土水稳性下降，加入硅灰后水泥土的水稳性最高。②硫酸钠环境下，除电石渣–水泥固化土试样水稳性出现明显下降之外，其他试样水稳性变化幅度有限。其中，硅灰–水泥协同固化土表现最为优异，28 d时强度保留系数达到1.07，说明硫酸钠溶液反而有所促进试样强度发展。③硫酸镁环境下，强度保留系数均出现明显下降，掺矿渣后试样系数最高，纯水泥土试样系数最小，强度保留系数高低顺序为高炉矿渣 > 硅灰 > 粉煤灰 > 电石渣。分析表明，加入工业废渣能够延缓硫酸镁对水泥土侵蚀破坏，这也与前述表观形貌变化相一致。

图  6  固化土强度保留系数变化

Figure  6.  Change in strength retention coefficient of solidified soil

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2.3   物相组成

图 7展示了不同养护环境下C6-G3试样的XRD图。从图中看出，经硫酸盐溶液浸泡后，工业废渣–水泥固化土试样中石英、伊利石等原生矿物基本不变，这与其惰性性质有关。标准养护和浸水环境下固化土的基本特征峰不变，表明浸水并不会引起试样内部水化产物发生变化。对比C6-G3-N和C6-G3-M试样的XRD谱图可以看出，硫酸镁和硫酸钠溶液作用后工业废渣–水泥固化土生成产物存在明显差异。即，硫酸钠溶液浸泡后，固化土试样中出现AFt和CaSO₄的衍射峰。硫酸镁环境下，硫酸钙衍射峰明显增强，C-S-H衍射峰强度则明显降低，同时出现M-S-H衍射峰。这表明：固化体系中C-S-H凝胶减少，M-S-H凝胶增多，这与试样强度变化规律相一致。

图  7  矿渣-水泥协同固化土XRD图

Figure  7.  XRD patterns of GGBS-cement solidified soil

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掺入不同类型工业废渣时水泥土硫酸盐侵蚀试样的XRD图，如图 8所示。硫酸钠环境下，仅矿渣–水泥协同固化土试样中出现明显的AFt衍射峰，电石渣–水泥固化试样中CaSO₄衍射峰强度最高。联系工业废渣组分可知，工业废渣组分不同会引起反应产物的差异。电石渣具有较高的CaO含量，在富含${\text{SO}}_4^{2 - }$环境中更容易生成CaSO₄，但Al₂O₃含量极低、仅为2.36%，因此难以生成AFt。粉煤灰和硅灰中CaO含量较少，因此CaSO₄的衍射峰较弱，同样没有出现AFt衍射峰，原因在于缺少生成AFt所必须的碱度和离子浓度^[21]。

图  8  硫酸盐环境下固化土XRD图

Figure  8.  XRD patterns of solidified soil under sulfate environments

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从图 8（b）中可以看出，所有样品中均未发现明显的AFt衍射峰，说明其并非硫酸镁侵蚀下工业废渣–水泥协同固化土的主要产物。固化土中CaSO₄衍射峰强度与对应工业废渣中CaO含量存在联系，即，电石渣–水泥固化土中CaSO₄衍射峰最强，矿渣–水泥固化土次之，而粉煤灰和硅灰协同水泥固化土中CaSO₄衍射峰强度最低。这也再次证明，CaSO₄主要生成于高CaO含量工业废渣对应固化土中。电石渣含有大量Ca(OH)₂，与MgSO₄反应生成CaSO₄和弱胶结Mg(OH)₂，前者体积较Ca(OH)₂会增大1.24倍^[22]，引起土体剧烈膨胀变形，这与电石渣–水泥协同固化土膨胀破坏最严重的表观变化相符。

2.4   微观形貌

对比图 9中4种不同环境下矿渣–水泥协同固化土的SEM图，可以看出，标准养护试样微观形貌最为完整，表面覆盖丰富的凝胶物质，颗粒胶结排列紧密。对比浸水和硫酸盐环境下试样的微观结构，可以明显看出：浸水环境下试样内部出现大孔隙，硫酸钠环境下试样出现明显的针棒状钙矾石，其填充于孔隙间，提高了微观结构的完整性。但硫酸镁环境下试样表面凝胶物质明显减少，出现明显的棒状硫酸钙，土颗粒稀松排布，单粒间和团聚体–粒间孔隙增多，呈片状堆积结构。

图  9  矿渣-水泥协同固化土SEM图

Figure  9.  SEM images of GGBS-cement solidified soil

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分析可知，固化土试样强度来源于水泥水化产生具有强胶结力的C-S-H、C-A-H凝胶和水化副产物Ca(OH)₂引起与工业废渣的火山灰反应、与CO₂的碳化作用等。在这些凝胶作用下，土颗粒形成团聚体，孔隙结构中部分大孔隙逐渐转变为小孔隙，颗粒间胶结性能得以提高，宏观表现为标准养护试样强度提升。硫酸钠环境下，${\text{SO}}_4^{2 - }$离子发生侵蚀作用，与Ca(OH)₂和C-A-H发生反应生成AFt和CaSO₄，挤密土体微观结构，促进试样强度随浸泡龄期逐渐提升。硫酸镁环境下，固化土受Mg²⁺胶结弱化和${\text{SO}}_4^{2 - }$侵蚀的双重作用，C-S-H和C-A-H凝胶被Mg²⁺替换为弱胶结性M-S-H和M-A-H凝胶，颗粒胶结变差，致使强度发生损失。

对比硅灰（低CaO含量）和电石渣（高CaO含量）–水泥协同固化土的SEM图（图 10）可知：硫酸钠环境下，硅灰–水泥协同固化土内部出现棒状CaSO₄晶体，颗粒表面仍保留较多蜂窝状C-S-H和C-A-H凝胶。而硫酸镁环境下，颗粒表面凝胶基本消失，残留CaSO₄晶体和未反应的球形硅灰颗粒，各组分乱序堆积形成架空结构，孔隙结构遭到破坏。对于电石渣-水泥协同固化土，硫酸钠环境下土颗粒表面生长大量的棒状CaSO₄。这些晶体生长结晶膨胀致使局部土颗粒表面胶结丧失，促使颗粒间孔隙增大，这也与试样局部出现较大裂缝的表观现象一致。硫酸镁环境下试样表面出现大量弱胶结的络合物Mg(OH)₂和具有膨胀作用的CaSO₄晶体，孔隙结构更加疏松，微观结构遭到破坏。

图  10  硫酸盐环境下硅灰/电石渣-水泥协同固化土SEM图

Figure  10.  SEM images of silica fume/carbide slag-cement solidified soil subjected to sulfate erosion

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由此可见，硫酸钠和硫酸镁对工业废渣–水泥协同固化土的作用机制和生成产物存在差异，但固化土均受到SO₄^2-的侵蚀作用。工业废渣中CaO含量高时，固化土试样更容易生成CaSO₄导致膨胀破坏，CaO含量低时则产生的CaSO₄较少，试样体积膨胀量也较低，这与图 3中试样表观变化和XRD结果基本一致。此外，对比图 9中C6-G3-N(M)和图 10中C6-C3-N(M)可知，硫酸盐环境下矿渣–水泥协同固化土微观结构完整度明显高于电石渣–水泥协同固化土，原因在于矿渣中SiO₂和Al₂O₃含量高于电石渣，促进固化土体系中生成C-A-S-H凝胶^[9]，提高试样在硫酸盐侵蚀前的初始强度和结构完整度，延缓固化土内硫酸钙膨胀破坏和Mg²⁺胶结弱化作用。

3.   微观机制探讨

基于上述表观、XRD和SEM测试结果，并结合以往研究成果和发现^{[13, 16-18, 23-26]}，提出工业废渣–水泥协同固化土抗硫酸盐侵蚀微观作用机制模型，如图 11所示。硫酸钠环境下（图 11（a）），工业废渣–水泥协同固化土试样中水泥水化产生C-S-H、C-A-H凝胶和Ca(OH)₂与孔隙中扩散的${\text{SO}}_4^{2 - }$发生反应生成具有膨胀性的AFt和CaSO₄·2H₂O。其中，AFt化学结构结合大量结晶水，较原固相体积增大94%。这些物质填充于土体孔隙内起到改善孔隙结构的作用。反应Ⅰ中产生的NaOH提升体系中碱度，激发工业废渣中活性铝硅酸盐进行地聚合反应生成C(N)-A-S-H凝胶，提高颗粒间胶结强度。与此同时，CaSO₄在高碱度作用下与C-A-H凝胶发生反应Ⅱ生成AFt和Ca(OH)₂，并进一步促进反应Ⅰ进行，致使试样体系中C-A-H凝胶减少，C-A-S-H凝胶增多，较标准环境下宏观强度发展受到限制。值得注意的是，Al₂O₃对AFt形成速率起主要作用，而反应Ⅰ和反应Ⅱ均在液相中发生，饱和Ca(OH)₂条件下AFt析晶速率大于其组成离子，逐渐在含氧化铝相表面形成细小棒状晶体，较未饱和Ca(OH)₂条件产生较大的膨胀压力。

图  11  硫酸盐环境下工业废渣–水泥协同固化土微观机制模型

Figure  11.  Mirco-mechanism model for industrial residue-cement solidified soil under sulfate environments

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硫酸镁环境下（图 11（b）），由于Mg(OH)₂溶度积远低于Ca(OH)₂，导致反应Ⅰ自发进行，生成更多的弱胶结络合物Mg(OH)₂和引发体积膨胀的CaSO₄·2H₂O，进一步降低固化体系的碱度，破坏C-S-H凝胶的稳定性。同时，试样内C-S-H和C-A-H凝胶中Ca²⁺被Mg²⁺替代，形成弱胶结的M-S-H和M-A-H凝胶，削弱颗粒间胶结力。在SO₄^2-侵蚀和Mg²⁺胶结弱化的双重作用下，固化土内部出现较大的膨胀应力，颗粒间胶结力减弱，致使部分土颗粒发生位移形成贯穿大孔隙，Mg²⁺和${\text{SO}}_4^{2 - }$的扩散速率和作用程度进一步加剧，导致颗粒更加松散，试样表面出现龟裂并逐渐扩展，最终导致强度完全丧失。

4.   结论

（1）硫酸镁对工业废渣–水泥协同固化土的侵蚀作用强于硫酸钠，且与工业废渣种类有关。电石渣–水泥协同固化土受硫酸镁和硫酸钠侵蚀破坏严重，高炉矿渣、粉煤灰和硅灰等工业废渣协同水泥固化土在硫酸钠环境下影响较小，硫酸镁环境下强度劣化严重。

（2）工业废渣的加入能够明显延缓硫酸盐对水泥土的侵蚀作用。工业废渣–水泥协同固化土抗硫酸钠侵蚀性能的优劣次序为硅灰 > 高炉矿渣 > 粉煤灰 > 电石渣，抗硫酸镁侵蚀性能的优劣依次为高炉矿渣 > 硅灰 > 粉煤灰 > 电石渣。

（3）硫酸钠环境下，工业废渣–水泥协同固化土中侵蚀产物主要为钙矾石和硫酸钙膨胀晶体，能够挤密土颗粒、提高结构完整性，促进试样强度发展。硫酸镁环境下，试样受硫酸钙膨胀和胶结弱化作用，颗粒表面凝胶物质减少，粒间孔隙增大，强度逐渐劣化直至完全丧失。

（4）工业废渣组分差异导致其与水泥协同固化土反应机理有所不同，建立了工业废渣–水泥协同固化土抗硫酸盐侵蚀的微观机理模型，揭示了微观结构和化学反应对固化土宏观强度的影响机制。