0.   引言

压水堆核电站、国防核设施、重水反应堆等核工业快速发展必将产生大量的高放射性废物，其永久安全处置迫在眉睫。研究表明，深地质处置是最为可行和可靠的方法^[1-2]，国际上广泛采用天然屏障、工程屏障和处置容器等多重屏障体系，实现对高放射性废物的深地质封存^[3]。高压实膨润土因具有较强的水化膨胀性能，被认为是最理想的缓冲/回填材料，中国已选定内蒙古高庙子（GMZ）膨润土为首选工程屏障材料，其余国家常见膨润土类型见表 1。处置库建成后，随着地下水入渗，压实膨润土水化膨胀，形成工程屏障，可以减缓地下水入渗、阻滞核素迁移、缓冲围岩压力以及维持结构稳定。因此，膨润土水化膨胀特性对工程屏障功能的发挥至关重要。

表  1  各国深地质处置库膨润土类型及地下水化学环境

Table  1.  Bentonite types and chemical environments of deep geological repositories in various countries

国家	膨润土				地下水化学环境			文献
	名称	蒙脱石 含量/%	类型		地下水类型	TDS/(g·L-1)	主要离子组成/(mmol·L-1)
中国	GMZ	74	Na基		花岗岩地下水	7.1	Na+(74), Ca2+(7), Cl-(53), SO42-(30)	[4, 5]
法国	MX80	80	Na基		黏土岩地下水	5.7	Na+(45), Ca2+(7), Cl-(40), SO42-(16)	[6, 7]
西班牙	FEBEX	92	Ca基		花岗岩地下水	0.3	Na+(0.6), Ca2+(1.0), Cl-(0.4), HCO3-(2.5)	[8, 9]
韩国	Korean	62	Ca基		花岗岩地下水	0.2	Na+(0.8), Ca2+(0.4), HCO3-(1.3), SO42-(0.1)	[10, 11]
日本	Kunigel	57	Na基		海水	42.4	Na+(480), Ca2+(11), Cl-(691), SO42-(29)	[12]

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在深地质处置库中，近场地下水环境十分复杂（表 1），多元化学成分随地下水渗入膨润土，必然影响其膨胀性能的长期稳定发挥。为此，各国学者分别对Na基和Ca基膨润土，开展了盐溶液作用下的膨胀性能试验，并结合化学成分与矿物成分分析、微观结构测试，揭示了离子类型和浓度对膨胀力的影响机理，进而构建了化学作用下膨胀力预测模型。同时，学者们通过大型台架试验和原位试验，模拟近场化学环境的工程屏障膨胀性能演化规律。例如，瑞士GTS（Grimsel Test Site）试验场针对西班牙预选处置库花岗岩地下水入渗条件，开展了FEBEX膨润土屏障性能足尺试验，结果表明靠近罐体的膨润土膨胀力较大，而靠近花岗岩体的膨润土膨胀力较低，这种差异源于膨润土中盐分分布对其膨胀性能的影响^[8]。中国已选定甘肃北山花岗岩体作为处置库预选场地，开展了China-Mock-Up大型台架试验以模拟近场条件下GMZ膨润土的工程屏障性能，揭示了花岗岩地下水入渗后膨润土膨胀力较去离子水入渗时的衰减规律^[13]。上述研究总体上揭示了以Na⁺、Ca²⁺为主要阳离子的盐溶液作用下膨润土膨胀力的响应特征，但是在化学作用机理、化-水-力耦合模型等方面仍需深入。

本文全面归纳和总结化学作用下膨润土水化膨胀过程及最终膨胀力的响应规律，揭示盐溶液入渗条件下压实膨润土膨胀力演化的微观机理，并进一步阐述化学作用下膨胀力模型的适用条件和不足，提出今后需要深入研究的主要问题，以期为中国高放射性废物处置库工程屏障系统设计和长期性能评估提供参考。

1.   化学作用下膨胀力响应规律

学者们通过开展化学作用下膨润土恒体积水化膨胀试验，揭示了离子种类和浓度等化学因素对压实膨润土水化膨胀过程的影响，量化了膨胀力对化学作用的响应，并分析了膨润土可交换阳离子和干密度影响。

1.1   水化膨胀过程

国内外学者对压实膨润土膨胀力开展了大量研究，发现膨胀力随水化膨胀过程呈现阶段性特征。

基于轴平移和气相法控制的逐级降吸力膨胀力试验，Lloret等^[14]、Schanz等^[15]发现膨胀力具有“先增-后减-再次增加”的演化趋势。针对干密度为1.70 g/cm³的高压实膨润土，当吸力由96 MPa降低至20 MPa时，膨胀力迅速升高；继续降低至10 MPa时，膨胀力发生回落；随后膨胀力再次增大至最终稳定值。膨润土水化过程中，水分子优先进入蒙脱石晶层间，蒙脱石晶层间膨胀性能决定了高吸力状态下的膨胀力峰值；随着吸力降低，层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌，导致了膨胀力的回落；此后，层叠体间扩散双电层膨胀不断增强，低吸力状态下膨胀力进一步增长至终值。

恒定压力注水条件下，Komine等^[16]、Villar等^[17]发现膨胀力随试样水化过程也具有相似特征。由于水从底面慢慢渗入膨润土，试样底部的集合体优先水化膨胀。随着水分继续向上迁移，发生层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌的体积占比先逐渐增加后减小为零，同时蒙脱石晶层间膨胀部分的占比趋于稳定，后期扩散双电层膨胀部分的占比不断升高，因此膨胀力演化在宏观上也呈现出阶段性特征^[18]。

1.2   化学作用的影响

化学作用下膨润土恒体积水化膨胀试验表明，盐溶液会抑制膨润土膨胀力，抑制程度与化学因素和膨润土性质有关，而极低浓度盐溶液会在一定程度上促进膨润土膨胀力的发展（表 2）。

表  2  化学条件对膨润土膨胀力的作用效果

Table  2.  Saline effects on swelling properties of bentonite

膨润土 类型	干密度/(g·cm-3)	化学溶液		作用 效果	文献
		种类	浓度/(mol·L-1)
GMZ-Na基	1.70	NaCl/CaCl2	0.05~1.60	抑制	[19]
GMZ-Na/Ca基	1.10~1.70	NaCl · Na2SO4	0.01~0.14	促进/抑制	[20]
MX80-Na/Ca基	0.50~1.70	NaCl	0.10~3.00	抑制	[21]
Korean-Ca基	1.50~1.70	NaCl	0.04~0.40	促进/抑制	[22]

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（1）水化膨胀过程

研究表明，压实膨润土水化膨胀前期，蒙脱石晶层间膨胀受到盐离子种类的影响较为明显，而后期扩散双电层膨胀受溶液浓度的抑制作用更加显著^{[19, 23-26]}。

浓度相同时，1.70 g/cm³ GMZ-Na基膨润土在CaCl₂溶液作用下的前期膨胀力高于NaCl溶液作用下的前期膨胀力，说明Ca²⁺对蒙脱石晶层间膨胀的抑制作用弱于Na^{+[19, 21, 23]}。同时，CaCl₂溶液作用下的膨胀力回落高于NaCl溶液作用下的膨胀力回落，说明前者引起了更大程度的集合体间孔隙坍塌。此外，膨胀力发展整体上随浓度增加而衰减，但当浓度超过0.4 mol/L后，高吸力段膨胀力基本不再衰减，而低吸力段膨胀力依旧持续降低并且降幅明显，说明浓度对蒙脱石晶层间膨胀的抑制作用有限，而扩散双电层膨胀性能会随浓度升高而持续降低^{[19, 25-26]}。

（2）最终膨胀力

总体上，膨润土最终膨胀力在化学作用下发生衰减，一般与溶液浓度成指数负相关（表 3）。然而，Lee等^[22]试验发现0.04 mol/L极低浓度溶液入渗时，最终膨胀力会略高于去离子水入渗时，与Komine等^[12]、Sun等^[20]结论一致（图 1）。此外，最终膨胀力受浓度单一变量的影响会随干密度的增加而减弱（图 2）^{[21, 27]}。

表  3  最终膨胀力与溶液浓度拟合方程^{[19, 21, 23]}

Table  3.  Fitting relationships between final swelling pressures and solution concentration^{[19, 21, 23]}

膨润土	类型	化学溶液	拟合方程
GMZ	Na基	CaCl2	${P_{{\text{sf}}}} = 1.81{{\text{e}}^{\frac{C}{{ - 0.60}}}} + 3.01$
GMZ	Na基	NaCl	${P_{{\text{sf}}}} = 1.88{{\text{e}}^{\frac{C}{{ - 0.50}}}} + 2.80$
MX80	Na基	NaCl	${P_{{\text{sf}}}} = 4.24{{\text{e}}^{\frac{C}{{ - 3.97}}}} + 8.23$
Indian	Ca基	NaCl	${P_{{\text{sf}}}} = 0.28{{\text{e}}^{\frac{C}{{ - 0.24}}}} + 6.42$
注：膨润土干密度为1.60~1.70 g/cm3。

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图  1  溶液浓度对膨润土最终膨胀力的影响^[19-23]

Figure  1.  Effects of solution concentration on final swelling pressures of bentonite^[19-23]

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图  2  干密度对膨润土最终膨胀力的影响^{[21, 27]}

Figure  2.  Effects of dry density on final swelling pressures of bentonite^{[21, 27]}

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相同浓度溶液入渗时，最终膨胀力的衰减程度还与溶液离子种类和膨润土干密度有关。从图 1可以看出，1.70 g/cm³ GMZ-Na基膨润土在CaCl₂溶液入渗时的最终膨胀力，均高于NaCl溶液入渗时的最终膨胀力，且二者差值随溶液浓度升高而增大，表明对于高压实膨润土，晶层间Ca²⁺越多，膨胀力衰减程度越弱^{[19, 21]}。然而，Karnland等^[21]试验发现0.80 g/cm³ MX80原膨润土经历钙化后的Ca基膨润土最终膨胀力，明显低于经历钠化后的Na基膨润土最终膨胀力（图 2），表明对于低压实膨润土，晶层间Ca²⁺越多，膨胀力衰减程度越强，与Jenni等^[27]结论一致。

2.   化学作用下膨胀力响应机理

根据压实膨润土膨胀力时程曲线特征，膨润土水化膨胀过程分别由蒙脱石晶层间膨胀、层叠体裂解以及扩散双电层膨胀3种机制控制^{[25, 28]}，如图 3。化学作用下，阳离子交换反应和溶液浓度会不同程度地影响3种水化膨胀机制，从而改变膨润土膨胀性能。

图  3  压实膨润土恒体积水化膨胀过程微观机制^[28]

Figure  3.  Microscopic mechanism of constant-volume hydration.process of compacted bentonite^[28]

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2.1   蒙脱石晶层间膨胀

当入渗溶液与蒙脱石晶层间可交换阳离子种类不同时，发生阳离子交换反应，改变晶层间阳离子组成。随着层间阳离子和晶层表面水化，水合斥力作用下蒙脱石晶层间膨胀，导致膨胀力快速增长至第一个峰值。

阳离子交换反应受离子活性和浓度影响。离子活性与离子半径、化合价和相对丰度有关。常见阳离子交换顺序为：Na⁺ < K⁺ < NH⁴⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < H^+[29-31]。研究表明，相比去离子水，1.7 mol/L Na⁺和1.4 mol/L Ca²⁺组成的混合溶液入渗时，反应稳定后膨润土水化产物中的钙元素明显增多，表明溶液中的Ca²⁺更容易置换出膨润土中的Na^+[32]。然而，在浓度梯度作用下，盐溶液中低活性阳离子也会置换出晶层间的其它阳离子^[33]，如表 4所示，随着NaCl溶液浓度升高，晶层间更多的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺被置换为Na⁺。

表  4  不同溶液饱和膨润土的可交换阳离子组成^[33]

Table  4.  Composition of exchangeable cations of bentonite hydrated with various solutions^[33]

溶液类型	可交换阳离子(mmol/100 g)				CEC
	Na+	K+	1/2Ca2+	1/2Mg2+
原土	0.312	0.023	0.119	0.147	0.601
0.1 mol/L NaCl	0.345	0.021	0.101	0.131	0.598
1.0 mol/L NaCl	0.372	0.018	0.091	0.110	0.591

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阳离子交换反应后的层间离子种类决定了蒙脱石晶层间的膨胀性能。高压实膨润土晶层间Ca²⁺越多，膨胀性能越好。研究表明，高压实膨润土晶层间水分子一般为2层。Ca²⁺水化时的第一、二层水分子厚度分别为3.89×10^-10 m和2.75×10^-10 m，Na⁺水化时的第一、二层水分子厚度分别为3.03×10^-10 m和3.23×10^-10 m，导致Ca基蒙脱石层间距16.44×10^-10 m大于Na基的16.06×10^-10 m，呈现更高的晶层间膨胀性能^[34-35]。然而，低压实膨润土晶层间Ca²⁺越多时，膨胀性能越差。Holmboe等^[36]开展了干密度为0.7 g/cm³的MX-80膨润土水化膨胀试验，发现了Na基膨润土存在第4层以晶层间水合作用力控制的水分子层。但是，Ca基膨润土晶层间最多只能进入3层水分子，并在层间距达到19.8×10^-10 m左右时，晶层膨胀稳定^[37-38]。

另一方面，溶液浓度会影响阳离子交换反应后的层间电荷量，致使蒙脱石晶层间膨胀性能随电荷密度增加而降低。如图 4（a），NaCl溶液入渗时，Na基膨润土层间距由15.3×10^-10 m下降到12.1×10^-10 m，表明浓度增大抑制了晶层间膨胀。相比，CaCl₂溶液入渗时的抑制作用弱于NaCl溶液，这是阳离子交换反应与溶液浓度耦合作用的结果^[23]。同时，该过程受膨润土自身性质的影响明显，如图 4（b），由于Ca基膨润土的高化学稳定性，不同浓度盐溶液饱和试样层间距几乎恒定^{[23, 39]}。

图  4  不同盐溶液饱和膨润土XRD测试结果^[23]

Figure  4.  XRD results of samples hydrated with various solutions^[23]

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2.2   层叠体裂解

低浓度盐溶液入渗时，随着蒙脱石晶层间膨胀完成，层叠体会沿薄弱层裂解，分裂成更薄的层叠体填充到集合体间孔隙中。与此同时，恒体积边界条件下，膨胀力引起集合体间孔隙坍塌，产生应力释放，导致膨胀力从第一个峰值快速降低至谷值。

膨润土层叠体裂解受层间阳离子种类影响^[40-43]。Na基膨润土层叠体在自由或低压实条件下可以裂解成单晶层，主要膨胀机制由以水合斥力为主的晶层间膨胀转变为以静电斥力为主的扩散双电层膨胀；Ca基膨润土层叠体至少以2层蒙脱石晶层形式存在，外力作用下层间距从15×10^-10 m扩展到19×10^-10 m，但仍不会完全裂解^[41]。研究表明，Na基膨润土层叠体通常含10层蒙脱石晶层，而Ca基膨润土层叠体含有约60层蒙脱石晶层，表明后者具有更好的化学稳定性^[35]。因此，盐溶液入渗时，随着膨润土水化和阳离子交换反应进行，层叠体会优先沿Na⁺含量较高的薄弱层发生裂解。

另一方面，膨润土层叠体裂解还受到孔隙水浓度影响^[42-43]。高浓度盐溶液入渗时，层叠体裂解明显受到抑制，甚至发生聚沉行为。Shehata等^[32]通过氮吸附试验发现，高浓度混合溶液（TDS=300 g/L）饱和膨润土的比表面积不仅低于去离子水饱和后的比表面积，更低于原膨润土的比表面积，表明盐溶液作用下层叠体裂解受到抑制。由于高浓度离子会抑制层叠体表面斥力，当两个层叠体在水中以足够的动能相互靠近并足够接近时，层叠体间的作用力从扩散双电层斥力转变为晶层间引力，层叠体间过量的离子和水分子被排出，总裂解程度降低^[37]。因此，膨润土层叠体裂解和聚沉动态耦合特性，可以认为是晶层间膨胀机制和扩散双电层膨胀机制转变的临界状态。

2.3   扩散双电层膨胀

膨润土层叠体裂解的同时，水分子逐渐包裹在层叠体外表面。随着吸附水量的增加，扩散双电层斥力成为主要膨胀机制。高浓度溶液入渗或高压实状态的膨润土，层叠体裂解和扩散双电层膨胀受到抑制，膨胀力到达谷值后再次增长的趋势较缓或不再增长。

扩散双电层膨胀主要受化学溶液浓度和膨润土干密度限制，与离子种类相关。随着膨润土水化，层叠体外表面负电荷吸引溶液中临近的正电荷，形成扩散双电层。随浓度升高，层叠体表面扩散双电层发展受抑制，导致相邻土颗粒表面扩散双电层重叠区减小，层叠体间静电斥力降低、集合体收缩^[44]。如图 5，土颗粒表面电势随距离成指数递减，并且与阳离子种类有关^[45]。此外，低压实状态下膨胀力受浓度影响明显。溶液浓度对压实膨润土膨胀力的影响主要是抑制其扩散双电层膨胀，扩散双电层膨胀在低压实干密度膨润土的水化膨胀中占主导地位。随着膨润土干密度增大，层叠体表面距离狭小，层叠体的裂解和扩散双电层的发展不足^[34]，致使膨胀力主要由晶层膨胀控制，故而溶液浓度对膨胀力的影响降低。

图  5  化学作用下扩散双电层膨胀机制^[45]

Figure  5.  Mechanism of DDL swelling under chemical conditions^[45]

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在3种机制作用下，盐溶液饱和试样的微观孔隙结构发生相应演化。如图 6所示，相比于去离子水，干密度为1.50 g/cm³ GMZ膨润土在盐溶液饱和时集合体收缩、大孔坍塌程度明显降低。相比于NaCl溶液，CaCl₂溶液饱和试样的晶层间不可测孔隙增多^[5]。

图  6  化学作用下GMZ膨润土的微观孔隙结构特征^[5]

Figure  6.  MIP results of GMZ bentonite under chemical conditions^[5]

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3.   化学作用下膨胀力模型

学者们在膨润土水-力耦合模型基础上，考虑孔隙水离子浓度变化和阳离子交换反应等化学行为，构建了化学作用下膨润土水化膨胀模型^[45-48]和弹塑性本构模型^[49-51]，以分析化学作用对蒙脱石晶层间膨胀和层叠体间扩散双电层膨胀性能的影响。

3.1   水化膨胀模型

化学作用下膨润土水化膨胀模型以膨胀机制为基础，分别考虑水合力、静电力和范德华力，从机理上建立溶液浓度、离子种类与膨胀力响应间的关系。

（1）晶层膨胀模型

通常，0~4层水分子有序进入蒙脱石晶层间的膨胀过程，为晶层膨胀。Laird^{[41, 46]}从能量角度将晶层间排斥能分为阳离子水合能${G_{{\text{hi}}}}$、晶层表面水合能${G_{{\text{hs}}}}$和Born斥能${G_{\text{b}}}$；将吸引能分为阳离子对两侧表面的吸引能${G_{{\text{ai}}}}$和范德华吸引能${G_{\text{v}}}$。因此，总膨胀势能${G_{\text{s}}}$为

式中：σ为电荷密度；z为膨润土所含离子的化合价；q为单位电荷量；${\varepsilon _0}$为真空绝对介电常数；${\varepsilon _{\text{r}}}$为体相相对介电常数；${\varepsilon _{\text{b}}}$为晶层之间相对介电常数；r_i为离子i的有效半径；${r_{\text{s}}}$为晶层厚度的一半；$\lambda$为晶层间距的一半；${\delta _{\text{s}}}$为晶层厚度；${A_{\text{h}}}$为哈梅克常数。

该模型仅能模拟低含水率（< 30%）高压实膨润土的膨胀性能^[47]。由于模型适用性较低以及蒙脱石晶层间短程作用的复杂性，晶层膨胀模型仍然很少。

（2）扩散双电层模型

膨润土颗粒受到土-水界面不平衡力场影响，表面形成双电层结构。反离子在溶液中服从Boltzman分布，得到扩散双电层厚度^[49]：

式中：h为迪拜长度（扩散双电层厚度）；${\varepsilon _{\text{l}}}$为流体实际相对介电常数；F为法拉第常数；R为通用气体常数；T为温度；c为离子体积浓度。

扩散双电层重叠会产生静电斥力，两个土颗粒在范德华力作用下又会相互吸引。根据DLVO理论，两平行晶层在静电斥力${V_{\text{R}}}$和范德华力${V_{\text{A}}}$共同作用下维持力场平衡^[48]：

式中：$\kappa$为迪拜长度的倒数；H为两层叠体间的最短距离；$\gamma$，${k_{\text{B}}}$为表面电势和通用气体常数相关参数。

式（5）表明，孔隙水离子种类和离子浓度是影响扩散双电层性质的重要因素。该模型对于含水率较高的低压实膨润土，模拟效果较好。但是，对于低含水率或高压实膨润的适用性较差^{[45, 47]}。

（3）基于晶层膨胀修正的扩散双电层模型

现阶段，国内外学者公认膨润土水化过程中先发生晶层膨胀，继而发生扩散双电层膨胀^[46]。实际上，不同力学条件下膨润土的水化膨胀阶段，决定了最终膨胀力的组成。一般认为，晶层间距低于1 nm时，严格遵循晶层间膨胀机制，高于3 nm后遵循扩散双电层膨胀，但是临界状态的准确区间仍不清楚^[37]。其中，Liu^[47]结合微观结构模型粗略划分了两种膨胀机制的发生阶段和不同干密度条件下稳定后的膨胀机制组成（表 5），以蒙脱石有效孔隙比为中间变量，认为孔隙由晶层膨胀控制的（n_s-1）个晶层间孔隙和扩散双电层膨胀控制的1个层叠体间孔隙组成（图 7）。

表  5  不同水化状态膨润土的膨胀力计算模型^[47]

Table  5.  Models for swelling pressure based on hydration states^[47]

有效孔隙比	基于h值的膨胀力计算模型
${e_{\text{r}}} < {e_{{\text{mon}}}} < {e_{\text{I}}}$	$h = {\delta _{\text{s}}}{e_{\text{m}}}$
	$P = {P_{{\text{CSS}}}}(h)$
${e_{\text{I}}} \leqslant {e_{{\text{mon}}}} \leqslant {e_{{\text{Ⅱ}}}}$	$h = \frac{{{\delta _{\text{s}}}({n_{\text{s}}} - 1)}}{{2({e_{{\text{Ⅱ}}}} - {e_{\text{I}}})}}{({e_{\text{m}}} - {e_{\text{I}}})^2}$
	$P = {P_{{\text{CSS}}}}(h) + {P_{{\text{DDL}}}}(h,c,z) - {P_{{\text{VDW}}}}(h)$
${e_{{\text{Ⅱ}}}} < {e_{{\text{mon}}}}$	$h = {n_{\text{s}}}{\delta _{\text{s}}}{e_{\text{m}}} - ({n_{\text{s}}} - 1){d_{\text{m}}}$
	$P = {P_{{\text{DDL}}}}(h,c,z) - {P_{{\text{VDW}}}}(h)$
注，蒙脱石有效孔隙比${e_{{\text{mon}}}} = \frac{{{V_{\text{w}}}}}{{{V_{\text{m}}}}}$

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图  7  膨润土水化膨胀模型概念图^[47]

Figure  7.  Concept of bentonite hydration model^[47]

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基于晶层膨胀修正的扩散双电层模型，意在揭示化学作用下膨润土的水化膨胀机理。但是，现阶段的微观试验尚不能直观地确定晶层间膨胀和扩散双电层膨胀的转变界限，缺少多场作用下层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌程度的量化方法。因此，现有理论很难建立起微观尺度与宏观尺度间的准确联系，致使从水化膨胀机理出发的动态预测模型研究较难突破。

3.2   弹塑性本构模型

化学作用下弹塑性本构模型以水-力耦合模型为基础，通过定义渗透吸力和阳离子交换反应方程，揭示离子浓度、种类变化对压实膨润土应力-应变关系的影响规律^[49-51]。相比于水化膨胀模型，后者弱化了膨胀作用机制，从力学角度定量化学效应对膨润土双孔结构应力-应变的影响，模拟精度更高。

（1）单孔模型

单孔模型通常基于持水、膨胀力等宏观试验结果，以单一尺度孔隙演化描述膨润土化-水-力行为。基于巴塞罗那基本模型（BBM），Della Vecchia等^[49]以渗透吸力为荷载建立C-M模型，同时考虑微观孔隙结构的协同演化，较好地模拟了不同浓度作用下膨胀性能衰减规律，但是无法揭示盐化-淡化引起的迟滞现象。为此，Idiart^[50]引入了膨润土刚度以量化阳离子交换反应强度。同时，改进传统力学模型，定义阳离子交换方程并修正吸力增量（式（6）~（8）），弥补了传统单孔模型对吸附/解吸反应的不足，提高了模拟精度。

式中：$\varepsilon _{\text{v}}^{\text{e}}$为弹性应变；P为净应力；S为吸力；${\psi _{\text{c}}}$为化学荷载；K为净应力作用下体积模量；K_s为吸力作用下体积模量；${K_{\text{m}}}$为化学荷载作用下体积模量，${\beta _{\text{m}}}$为刚度变量；${x_i}$为可交换阳离子当量分数；${f_{\text{c}}}$为阳离子交换方程相关变量。

（2）双孔模型

双孔模型定义膨润土集合体间和集合体内两个尺度孔隙结构的相关性^{[49, 51]}，包括跨尺度应力-应变耦合的力学行为、跨尺度物质交换的化学行为，以及力学行为与化学行为的协同演化。其中，如何模拟宏观孔隙结构中孔隙水离子与微观孔隙结构中层叠体表面竞争吸附、蒙脱石晶层间阳离子交换的跨尺度化学行为，是模型建立的难点。为此，双孔模型（式（9）~（12））基于场质量平衡方程揭示了H-C耦合的水-盐迁移行为^[49]，弥补了传统单孔模型对于吸附/解吸反应模拟的局限（图 8）。该模型具有更强的物理基础和更广的适用性。

图  8  单/双孔模型模拟结果^[49]

Figure  8.  Simulated results of single- and double-porosity models^[49]

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式中：$\mathrm{d}{\overline{\varepsilon }}_{\text{vol}}^{\text{M}}$，${\text{d}}\varepsilon _{{\text{vol}}}^{\text{m}}$分别为宏、微观孔隙结构体变增量；${\alpha ^ * }$为宏、微观孔隙结构体变增量耦合参数；${{\rm{ \mathsf{π } }}_{\text{M}}}$，${{\rm{ \mathsf{π } }}_{\text{m}}}$分别为宏、微观孔隙中孔隙水渗透吸力；${\bar k_{\rm{ \mathsf{π } }}}$为宏观孔隙结构变形相关参数；$\alpha$，$\beta$为微观孔隙结构变形相关参数；$q_{\text{s}}^{{\text{EX}}}$，$q_{\text{s}}^{{\text{ex}}}$分别为宏、微观孔隙结构中溶质交换项；χ为一阶传递参数；ϕ_M，ϕ_m分别为宏、微观孔隙率；${j_{\text{M}}}$为宏观孔隙结构溶质通量；${c_{\text{M}}}$，${c_{\text{m}}}$分别为宏、微观孔隙结构中孔隙水离子浓度；$\hat \alpha$，$\hat \gamma$分别为物质交换项相关参数。

然而，如何定量化学指标与宏-微观孔隙结构力学行为间的协同作用，如何将饱和状态终值预测模型拓展到非饱和状态动态预测模型，以及如何直接获取相关参数而非单纯依靠实测数据经验拟合，是未来仍要不断探索的难点。

4.   结论及展望

近年来，为系统性研究化学作用下膨润土膨胀力响应机制，国内外学者在化学溶液入渗条件下膨润土水化膨胀力响应规律、微观机理和预测模型方面开展了大量研究，得到了一些重要结论：

（1）膨润土膨胀力受化学溶液（离子种类、浓度）和膨润土性质（可交换阳离子、压实干密度）耦合作用影响。总体上，膨胀力与溶液浓度成指数负相关，但极低浓度溶液入渗时膨胀力略微增加。高压实膨润土膨胀力随蒙脱石晶层间Na⁺增多而降低，低压实膨润土膨胀力随蒙脱石晶层间Ca²⁺增多而降低。此外，化学效应随干密度增加而减弱。

（2）化学作用下膨润土膨胀力主要由蒙脱石晶层间膨胀、层叠体裂解和扩散双电层膨胀3种机制控制。蒙脱石晶层间膨胀主要与阳离子交换反应有关，层叠体裂解受溶液离子种类和浓度耦合作用，扩散双电层膨胀与浓度成指数负相关。

（3）化学作用下膨润土膨胀力模型从水化膨胀机理和弹塑性力学角度构建，揭示了浓度变化和阳离子交换反应对压实膨润土膨胀性能影响。相比于水化膨胀模型，考虑化学作用的弹塑性本构模型以渗透吸力量化浓度效应，以晶层刚度反应阳离子交换程度，具有更好的适用性和准确性。

国内外研究表明，由于蒙脱石晶体、层叠体、集合体的特殊结构，现有微观试验尚不能定量、直观地揭示晶层间膨胀机制与扩散双电层膨胀机制间的转变界限，膨胀力预测模型很难从水化膨胀机理出发建立微观尺度与宏观尺度间的联系，缺乏考虑处置库工程尺度上多场条件与膨润土化-水-力行为间的协同作用。因此，如下研究工作值得进一步展开：

（1）开展多尺度系统性试验。结合化学成分与矿物成分分析，以及XRD、MIP等微观结构测试，建立不同量级微观测试结果间的关联及转换方式，从而定量揭示蒙脱石晶体膨胀、层叠体裂解以及集合体间孔隙坍塌的结构演化特征。在此基础上，结合室内试验结果，开展针对处置库近场干-湿循环、盐-淡循环、盐-碱循环作用下的大型台架试验和原位试验，是中国正在建设的深地质处置库地下实验室的研究方向之一。

（2）明晰化学作用下膨润土水-力性能与化学缓冲性能间的协同工作机制。膨润土因其特有的水化膨胀性能，可以阻滞地下水中化学成分侵入；同时，侵入的化学成分作用于膨润土孔隙结构，影响其水-力性能。因此，考虑膨润土水-力学行为与化学行为协同演化，是建立精细化的膨润土化-水-力模型的重要前提。

（3）建立工程尺度上多场条件与膨润土化-水-力行为间协同演化的动态模型。处置库长期服役过程中，多场条件作用于膨润土，改变其化-水-力缓冲性能；孔隙结构及化学与矿物成分与之协同演化，反向影响多场条件的动态传递效果。因此，如何建立多因素协同演化动态模型，实现微观尺度、宏观尺度与工程尺度的交互，是需要不断探索的一个方向。

（4）在此基础上，提出高压实膨润土缓冲性能多指标综合动态评价方法，科学设计工程屏障系统厚度和压实度，为中国深地质处置缓冲/回填材料的选取及设计提供保障，为国家规范/行业规程制订提供支撑，是确保处置库永久安全处置的关键。