酸雨入渗膨胀土的水土化学试验与作用机理分析

常锦; 杨和平; 肖杰; 徐永福

doi:10.11779/CJGE202208013

酸雨入渗膨胀土的水土化学试验与作用机理分析 English Version

常锦^{1, 2,},
杨和平³,
肖杰³,
徐永福^1, ,

1.
上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院, 上海 200030
2.
长沙学院土木工程学院, 湖南长沙 410022
3.
长沙理工大学交通运输工程学院, 湖南长沙 410114

基金项目:

国家重点研发计划项目 2019YFC1509800

国家自然科学基金项目 42107166

湖南省自然科学基金项目 2021JJ40632

详细信息

作者简介:
常锦(1990—)，男，博士后，讲师，主要从事特殊土路基设计与处治、环境土力学等方面的教学和科研工作。E-mail: changjin1906@126.com

通讯作者:
徐永福, E-mail: yongfuxu@sjtu.edu.cn

中图分类号: TU443
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出版历程
- 收稿日期: 2020-12-24
- 网络出版日期: 2022-09-22
- 刊出日期: 2022-07-31

Soil-water chemical tests and action mechanism of acid rain infiltration into expansive soil

CHANG Jin^{1, 2,},
YANG He-ping³,
XIAO Jie³,
XU Yong-fu^1, ,

1.
School of Naval Architecture, Ocean and Civil Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China
2.
School of Civil Engineering, Changsha University, Changsha 410022, China
3.
School of Traffic and Transportation Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

摘要

摘要: 弄清酸雨入渗膨胀土所产生的水土化学作用，对获取酸雨区浅表层膨胀土基本性能劣化机理及分析边坡的稳定性非常重要。为此，取广西酸雨重灾区的百色原状膨胀土，研制循环饱水试验装置并模拟不同pH值的雨水入渗环境，开展酸雨入渗膨胀土水土化学试验；运用多种微观测试技术，探究膨胀土的矿物与化学成分演变规律；采用地球化学模拟软件（PHREEQC）及水土化学理论，分析膨胀土与酸雨间水土化学作用机理。结果表明：相比静态水饱和状态，降雨入渗动态水饱和环境能促进膨胀土中矿物质的溶蚀与淋滤，加速土体结构的破坏；酸雨入渗后膨胀土中CaO、Fe₂O₃、K₂O明显大于SiO₂、Al₂O₃等氧化物的溶蚀与淋滤量；雨水的pH值越小，膨胀土片状微结构间溶蚀的方解石及游离氧化物等胶结物越多，离子交换作用增强；酸雨与土中矿物的相互作用加剧，部分伊利石脱钾转变为蒙脱石黏土矿物，导致伊利石含量减小，蒙脱石含量增加，土的亲水性增强而结构不稳定性变大，不利于膨胀土边坡的稳定。
- 酸雨入渗 /
- 膨胀土 /
- 水土化学试验 /
- 离子交换 /
- 片状微结构
Abstract: It is very important to clarify the mechanism of soil-water chemical interaction between acid rain and expansive soil for studying the deterioration mechanism of performance of shallow expansive soil and slope stability in acid rain areas. Therefore, the undisturbed expansive soil in the acid rain-affected areas in Baise City, Guangxi Zhuang Autonomous Region is studied. A cyclic water saturated test device is designed to simulate the rainwater infiltration environment with different pH values to carry out soil-water chemical tests. A variety of micro-test techniques are used to explore the evolution law of minerals and chemical components in the expansive soil. The mechanism of soil-water chemical interaction between expansive soil and acid rain is analyzed by using PHREEQC simulation software and soil-water chemical theory. The results show that compared with the static water saturated environment, the dynamic water saturated environment of rainfall infiltration promotes the dissolution and leaching of minerals in the expansive soil, and accelerates the destruction of soil structure. The dissolution and leaching amount of CaO, Fe₂O₃, K₂O in the expansive soil under acid rain infiltration is significantly greater than that of SiO₂, Al₂O₃. The lower the pH value of rainwater, the more the cements such as calcite and free oxides leached between the sheet microstructures of the expansive soil, and the ion-exchange will be enhanced. The interaction between acid rain and minerals in soil is intensified, and part of illite is converted into montmorillonite clay minerals, resulting in the decrease of illite content, the increase of montmorillonite content, the enhancement of soil hydrophilicity and the increase of structural instability, which is not conducive to the stability of expansive soil slopes.
- acid rain infiltration /
- expansive soil /
- soil-water chemistry experiment /
- ion exchange /
- sheet microstructure

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0. 引言

膨胀土在中国广为分布，其富含蒙脱石及其混层黏土矿物，具有较高的物理化学活性和显著的胀缩性。在大气湿干循环作用下，膨胀土坡浅表层的裂隙急剧发育，创造了雨水入渗有利条件，常导致降雨期或雨后边坡的浅层坍滑，给中国膨胀土地区公路、铁路建设带来巨大的经济损失和生态环境破坏。

随着工业化进程不断加快，煤和化石燃料等的用量急剧增加，中国已成为世界第三大酸雨区^[1]。湖北、浙江、江苏、四川、河南、安徽、广西等省区均不同程度地遭受到酸雨污染^[2-5]。因此，针对环境污染及工程建设的需要，开展水化学环境对岩土体物理力学性质影响研究，已成为岩土工程领域的热点。围绕酸性环境下岩土体基本物理力学性能劣化及对微结构的影响，国内外学者已做了大量研究^[6-11]。

Bakhshipour等^[12]开展了酸雨对原生与次生高岭土物理力学性能试验，得到抗剪强度均随酸雨pH值减小而下降，汤文等^[13]、赵宇等^[14]的研究也得到类似结论。常锦等^[15-17]研究发现酸性环境使膨胀土中游离SiO₂、Al₂O₃、K₂O、MgO和CaO等氧化物出现不同程度的溶蚀和淋滤，原面面叠聚片状微结构逐渐向边边结构演化，导致膨胀率增大，裂隙加速发育，抗剪强度下降。Prasad等^[18]指出酸性环境下蒙脱土的阳离子交换及矿物质溶解导致其膨胀性增大，且此过程中交换阳离子的类型起主导作用，Hari等^[19]在开展硫酸对黑棉土的侵蚀试验中也得到类似研究结论。Maggio等^[20]研究发现酸性环境下高岭土的宏观物理力学性质，同时受到吸附离子交换而改变双电层厚度以及矿物酸侵蚀溶解的综合影响。李善梅等^[21]基于传统双电层理论，考虑多种成分溶液的作用，推导了适合桂林红黏土在酸碱液作用下的扩散层厚度计算公式。

与此同时，为进一步探究水土化学演化过程及作用机理，科研工作者采用地球化学模拟技术开展了相关研究工作^[22]。刘媛等^[23]采用PHREEQC程序模拟分析了三峡库区滑坡水土作用体系的水土化学作用机理，发现酸性水环境将加剧土中碳酸盐溶解并促进微孔隙发育，使钾长石、伊利石中的K⁺被H⁺置换，生成不稳定的蒙脱石类黏土矿物。周海燕等^[24]通过NETPATH还原了泉区范围内热水的水化学特性，谢水波等^[25]通过PHREEQC程序提出了研究对象范围内浅层地下水中U(Ⅵ)转移的一维溶质耦合模型。

然而，以往研究鲜有考虑酸雨入渗膨胀土的水土化学作用，而该作用对膨胀土力学效应的影响是一个与土体的化学成分、矿物成分和微结构及所处水化学环境密切相关的化学力学过程，远比单纯的物理作用更大且更复杂。阐明酸雨入渗膨胀土的水土作用机理对获取酸雨区浅表层膨胀土基本性能劣化机理及分析边坡的稳定性非常关键。

为此，本文选取广西酸雨重灾区的百色原状膨胀土为对象，根据酸雨区降雨入渗膨胀土边坡实际环境，研制循环饱水试验装置，以模拟实际降雨入渗边坡的动态过程；采用电感耦合等离子体发射光谱仪、X射线衍射、荧光光谱仪等测试设备，探究酸雨入渗膨胀土的矿物及化学成分演变规律；运用矿物全量分析法、双电层等理论并选用地球化学模拟软件PHREEQC，分析酸雨与膨胀土间的水土化学反应过程，以获得膨胀土与酸雨间的水土化学作用及机理。

1. 试验设计

1.1 试验用土

土样取自广西百色东新区，取样深度约6 m，为风化残积型原状膨胀土，基本土性指标见表 1。

表 1 膨胀土的基本性质参数

Table 1. Characteristic indices of expansive soil

相对质量密度G_s	天然含水率/%	天然密度/(g∙cm^-³)	液限w_L/%	塑限w_p/%	塑性指数I_P	颗粒质量分数/%			蒙脱石质量分数/%	比表面积/(m²∙g^-1)	自由膨胀率δ_ef/%	伊/蒙混层比/%
相对质量密度G_s	天然含水率/%	天然密度/(g∙cm^-³)	液限w_L/%	塑限w_p/%	塑性指数I_P	> 0.07 mm	0.005~0.075 mm	< 0.005 mm	蒙脱石质量分数/%	比表面积/(m²∙g^-1)	自由膨胀率δ_ef/%	伊/蒙混层比/%
2.70	20.6	2.09	56.3	21.4	34.9	0.10	52.02	47.88	16.58	130.77	82.00	45.00

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1.2 循环饱水试验装置设计

采用自行研制的室内循环饱水试验装置开展水土化学试验，该装置主要由溶液箱、水流管路、蠕动泵及试样饱水装置四部分组成，装置示意图见图 1。

图 1 室内循环饱水试验装置

Figure 1. Indoor circulating water filling test device

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其中，溶液箱内放置不同pH值水溶液；蠕动泵（图 2）用于控制水流的速度，设定水流速度为20 mL/min，室内温度控制在25 ±2 ℃；试样饱水装置中装入膨胀土试样，装置上部与底部放置圆柱形多孔板，试样上下两侧均放透水石，并用橡皮绳将试样与上下两侧透水石进行包扎（图 3），顶部设置一个圆锥形入渗顶帽模拟雨水下落过程。

图 2 SR400便携箱式蠕动泵装置

Figure 2. SR400 Portable box type peristaltic pump device

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图 3 循环饱水试验试样

Figure 3. Cyclic saturated test sample

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1.3 试验方法及测试内容

结合近年中国酸雨成分类型^[2]，选用稀硫酸和稀硝酸按 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{{\text{2}} - }$ 与 ${\text{NO}}_{\text{3}}^ -$ 物质的量比为3∶1分别配制pH值为3和5的酸液，选用室内烧制蒸馏水配置pH值为7的中性溶液。采用直径61.8 mm，高20 mm的标准环刀切取原状膨胀土样，在试样上下表面分别放置滤纸和透水石，并用橡皮筋捆扎后置入图 1的圆柱形玻璃容器内，将不同pH值的溶液（pH值为3，5，7）分别注入图 1中溶液箱内，随后进行为期7 d一周期的循环饱水试验，为减小试样间差异带来的误差，试验过程中分别采用3个试样为一组进行平行试验；关闭蠕动泵，将一组试样放至pH值为7的同一饱水装置中静止饱和作为对照组；取出经循环饱水及静止饱和后的试样置于50℃恒温烘箱中烘24 h脱湿（为减小脱湿过程表土粒脱落，试样上下表面保留透水石），至此即完成一次循环饱水过程。

本文分别对循环饱水试验作用后的试样及相应沉淀物及溶液矿物成分进行测试，流程如下：取出经循环饱水及静态水饱和试验的试样，放置于50℃恒温烘箱中烘干并称重；将试验后溶液中的沉淀矿物过滤，同样进行烘干称重；研磨烘干后的土粒及沉淀矿物并让其通过2 mm筛孔，采用X射线衍射仪、荧光光谱仪及黏土矿物全量分析法，测定样品中矿物及其化学成分；分别提取循环饱水及静态水饱和试验后的溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中的阳离子成分与浓度。

2. 试验结果与分析

2.1 试样质量及沉淀物分析

表 2给出室内循环饱水试验前后试样的质量、试验后溶液中沉淀物及参与反应物质的质量。

表 2 循环饱水试验中试样及沉淀物的质量

Table 2. Mass of samples and sediments in cyclic water saturation tests

试验条件	试验前试样质量/g	试验后试样质量/g	溶液中沉淀质量/g	参与反应质量/g
pH=7（静态水）	103.214	97.170	3.291	2.753
pH=7	101.368	85.272	9.124	6.972
pH=5	104.782	84.782	11.331	8.135
pH=3	102.312	74.014	16.215	12.083

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由表 2可知：与静态水饱和环境相比（pH=7），pH值为7的循环饱水试验后，溶液中沉淀及参与反应的矿物质量均增加，分别为前者的3.45倍和1.27倍，且酸雨pH值越小，该变化趋势愈明显；循环饱水试验中，当pH值由7变为3时，溶液中沉淀及参与反应的矿物质量分别增加66.1%和100%。

2.2 土体矿物成分分析

采用X-射线衍射仪对循环饱水试验中试样及溶液中沉淀物的矿物成分进行测试，结果如表 3，4所示。

表 3 循环饱水试验中试样主要矿物成分及质量分数

Table 3. Composition and mass fraction of main minerals of samples in cyclic water saturation tests (%)

主要矿物成分	原状样	pH=7（静态水）	pH=7	pH=5	pH=3
石英	19.02	19.21	19.17	19.21	19.75
方解石	22.53	20.78	18.02	15.54	10.01
伊利石	20.42	20.63	20.49	19.99	17.95
蒙脱石	18.81	19.01	19.48	20.52	22.25
高岭石	17.22	17.39	17.54	17.31	17.44

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表 4 循环饱水试验中沉淀物主要矿物成分及质量分数

Table 4. Composition and mass fraction of main minerals of sediment in cyclic saturation tests (%)

主要矿物成分	原状样	pH=7（静态水）	pH=7	pH=5	pH=3
石英	19.02	—	20.48	21.91	22.13
方解石	22.53	—	15.08	11.87	8.01
伊利石	20.42	—	22.31	21.73	21.24
蒙脱石	18.81	—	20.56	20.77	21.52
高岭石	17.22	—	18.93	19.17	19.01

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分析表 3，4可知：膨胀土主要由石英、方解石、伊利石、蒙脱石、高岭石等矿物组成；因静态水（pH=7）环境中沉淀物含量偏低，无法满足矿物成分测试要求，表中未列出相应试验结果。由表 3，4可知，相比pH=7的静态水饱和环境，pH值为7，5，3的循环饱水环境作用下，膨胀土试样及溶液沉淀物中石英、高岭石、蒙脱石等矿物的质量分数出现增加，而方解石的质量分数出现明显下降，且这种变化趋势随溶液pH值降低而愈显著；表 3，4中只体现了矿物的质量分数变化情况，仍无法判断矿物的具体质量变化。为进一步获得循环饱水作用下膨胀土试样中主要矿物质量的变化规律，根据表 2~4测试结果，求得循环饱水试验中试样及沉淀物主要矿物的含量，进而求得参与反应的矿物含量，各矿物质质量的计算方法为

。

$\left( \begin{gathered} \begin{array}{*{20}{c}} {{X_1}} \\ {{X_2}} \\ \vdots \end{array} \hfill \\ {X_5} \hfill \\ \end{gathered} \right) = \left( \begin{gathered} \begin{array}{*{20}{c}} {{x_{0,1}}\begin{array}{*{20}{c}} {{x_{\mathrm{s} ,1}}}&{{x_{{\text{p,1}}}}}&{{x_{{\text{r,1}}}}} \end{array}} \\ {{x_{0,2}}\begin{array}{*{20}{c}} {{x_{{\text{s,2}}}}}&{{x_{{\text{p,2}}}}}&{{x_{{\text{r,2}}}}} \end{array}} \\ {\begin{array}{*{20}{c}} {\begin{array}{*{20}{c}} {\begin{array}{*{20}{c}} \vdots & \vdots \end{array}}&{} \end{array}}& \vdots &{}& \vdots \end{array}} \end{array} \hfill \\ {x_{0,5}}\begin{array}{*{20}{c}} {{x_{{\text{s,5}}}}}&{{x_{{\text{p}},5}}}&{{x_{{\text{r,5}}}}} \end{array} \hfill \\ \end{gathered} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{m_0}} \\ {{m_{\text{s}}}} \\ {{m_{\text{p}}}} \\ {{m_{\text{r}}}} \end{array}} \right)。$

(1)

式中 ${X_1}$ ， ${X_2}$ ， ${X_3}$ ， ${X_4}$ ， ${X_5}$ 分别为石英、方解石、伊利石、蒙脱石及高岭石的质量； ${x_{0,1}}$ ， ${x_{0,2}}$ ， ${x_{0,3}}$ ， ${x_{0,4}}$ ， ${x_{0,5}}$ 分别为试验前石英、方解石、伊利石、蒙脱石及高岭石的质量分数，可从，中获得； ${{{m}}_0}$ ， ${m_{\text{s}}}$ ， ${m_{\text{p}}}$ ， ${m_{\text{r}}}$ 分别为试验前试样、试验后试样、溶液中沉淀物及参与反应矿物的质量，可从表 2中获得。根据式（1）计算得到循环饱水试验中试样、溶液中沉淀及参与反应的主要矿物质量，如表 5所示。

表 5 循环饱水试验中主要矿物的质量

Table 5. Mass of main minerals in cyclic saturation tests

试验条件		实测参数	矿物质量/g
试验条件		实测参数	石英	方解石	伊利石	蒙脱石	高岭石
pH=7（静态水）	试验前试样质量		20.072	23.776	21.550	19.851	18.173
	试验后试样质量		19.739	21.352	21.198	19.533	17.869
	溶液中沉淀质量		—	—	—	—	—
	参与反应的矿物质量		—	—	—	—	—
pH=7	试验前试样质量		19.740	23.383	21.193	19.522	17.872
	试验后试样质量		18.163	17.073	19.413	18.456	16.614
	溶液中沉淀质量		1.216	0.659	1.206	1.152	1.064
	参与反应的矿物质量		0.208	5.651	0.574	-0.086	0.194
pH=5	试验前试样质量		20.228	23.961	21.717	20.005	18.314
	试验后试样质量		18.279	14.787	19.021	19.526	16.471
	溶液中沉淀质量		1.741	0.630	1.671	1.693	1.495
	参与反应的矿物质量		0.310	8.544	1.025	-1.214	0.347
pH=3	试验前试样质量		20.095	23.804	21.575	19.874	18.194
	试验后试样质量		17.669	8.955	16.059	20.128	15.777
	溶液中沉淀质量		2.117	0.358	1.776	2.067	1.764
	参与反应的矿物质量		0.362	14.490	3.740	-2.322	0.653
注：正值为反应物，负值为生成物。

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分析表 5可知：静态水饱和环境（pH=7）饱和7 d后，试样中各矿物含量出现小幅下降，其中方解石含量降幅最明显，由23.776 g降至21.352 g，降幅为10.2%。与静态水饱和环境（pH=7）相比，经pH值为7的循环饱水试验作用7 d后，试样中方解石、伊利石、石英、高岭石等矿物含量均出现降，其中试样中方解石降幅最明显，其含量由23.383 g降至17.073 g，降幅达到27.0%，这表明实际循环饱水环境将促进土体中矿物质的溶蚀与溶解，加速土体结构的破坏。

根据表 5，分别绘制循环饱水试验中溶液中沉淀质量与参与反应矿物的质量，分别如图 4，5所示。

图 4 循环饱水试验溶液中沉淀质量

Figure 4. Mass of sediments in solution of cyclic water saturated tests

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图 5 循环饱水试验中参与反应的主要矿物质量

Figure 5. Mass of main minerals involved in reaction in cyclic water saturated tests

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由图 4，5可知，循环饱水试验中，随溶液pH值降低，试样中方解石、伊利石、石英、高岭石等矿物参与反应的质量增加，其中方解石参与反应的质量增幅最明显，而蒙脱石矿物总的含量出现增加。当溶液pH值由7变为3时，伊利石参与反应的质量由2.7%增至17.3%，方解石参与反应的质量则由24.2%变为60.9%；而蒙脱石的生成量由0.4%增至11.7%。与pH为7的中性水溶液环境相比，pH为3溶液环境作用下，沉淀物中石英成分大量聚集，方解石含量急剧下降，沉淀物中石英含量增加42.6%，方解石含量则下降45.0%。这说明酸雨入渗作用将促进土体黏土矿物间的反应，酸雨pH值减小，土水化学反应越剧烈。

2.3 土体化学成分分析

本次试验采用荧光光谱仪测定循环饱水试验中试样及沉淀物中化合物成分，循环饱水试验中试样及沉淀物主要化合物成分及质量分数结果见图 6，7所示。

图 6 试样主要化合物成分及质量分数

Figure 6. Composition and mass fraction of main compounds in samples

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图 7 沉淀物主要化合物成分及质量分数

Figure 7. Composition and mass fraction of main compounds in sediments

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分析图 6，7可看出，百色膨胀土的主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O；其中SiO₂和Al₂O₃所占比重较大，是组成膨胀土矿物基本单元骨架结构的主要物质。根据图 6，7和表 2测试结果，求得循环饱水试验前后试样及沉淀物中主要化学成分的含量，如图 8，9所示。

图 8 溶液中沉淀物主要化学成分质量

Figure 8. Mass of main chemical components of sediments in solution

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图 9 参与反应的主要化学成分质量

Figure 9. Mass of main chemical components involved in reaction

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分析图 8，9可知，随溶液pH值下降，循环饱水试验中试样中SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O等化合物参与反应的质量增加。当pH值由7变为3时，7 d循环饱水试验参与反应的SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O等氧化物质量分别由0.575，0.311，3.658，0.775，0.103 g增至0.758，0.673，8.734，3.522，1.203 g。显然，相同循环饱水环境作用下，试样中CaO、Fe₂O₃、K₂O等氧化物的溶蚀量明显大于SiO₂、Al₂O₃。

究其原因主要是CaO、Fe₂O₃、K₂O等游离氧化物在膨胀土中均是以胶结物的形式存在，受酸雨的侵蚀它们极易被溶蚀。因SiO₂和Al₂O₃中仅有很少部分是以游离态形式存在的氧化物而可能被溶蚀，故其大部分将不会溶于酸或水。这是因为硅元素基本单元以硅氧四面体方式联结，而铝元素基本单元则以铝氧八面体方式联结，二者均为组成膨胀土黏土矿物的基本单元骨架结构物质，性质较为稳定。

随溶液pH值下降，溶液中沉淀物含量增加，7 d循环饱水试验中，pH值由7变为3时，沉淀物中SiO₂和Al₂O₃质量则由2.994，1.159 g增至5.074，1.951 g，增幅分别达69.5%和68.3%。这说明膨胀土中起结构骨架作用的SiO₂和Al₂O₃虽难以与酸雨反应，但在其它矿物及氧化物的溶蚀和渗流的冲刷作用下，会导致膨胀土中骨架结构物稳定性下降，进而出现松动脱落。

2.4 溶液中阳离子分析

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定循环饱水试验后溶液中阳离子成分，测试结果如图 10所示。

图 10 循环饱水试验中主要阳离子成分及其质量浓度

Figure 10. Main cation components and its mass concentration in cyclic water saturated tests

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图 10中可以看出，不同pH值溶液中主要阳离子成分为Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺，并含有少量Fe³⁺和Al³⁺；相比pH值为7的静态水饱和环境，pH值为7的循环饱水试验后，溶液中Ca²⁺质量浓度大幅增加，其它阳离子质量浓度略有增长，且随溶液pH值减小，该变化趋势更显著。7 d循环饱水试验后，当pH值由7变为3时，溶液中Ca²⁺质量浓度分别由29.704 mg/L增至65.366 mg/L，增幅为120%；K⁺质量浓度由2.036 mg/L增至3.183 mg/L，增幅为56.3%；Fe³⁺质量浓度由0.106 mg/L增至0.484 mg/L，增幅为281.1%；Mg⁺质量浓度由2.236 mg/L增至3.016 mg/L，增幅为34.9%；Al⁺质量浓度由0.532 mg/L增至1.092 mg/L，增幅为105.1%。这表明酸雨入渗作用下膨胀土中黏土矿物间反应将变剧烈，离子交换作用增强，阳离子不断被析出。

前述分析结果中得到随酸雨pH值减小，循环饱水试验中伊利石含量将减小，蒙脱石含量则增加，结合不同pH值溶液中离子浓度测试结果可知，试样中伊利石含量减小及蒙脱石矿物含量增加主要是因酸雨入渗作用下试样中蒙脱石、伊利石及高岭石等黏土矿物间相互反应加剧，离子交换作用增强，K⁺被溶液中Ca²⁺等高价阳离子置换而析出，将可能导致伊利石出现脱钾，转变为不稳定的蒙脱石矿物。

3. 膨胀土水土化学作用的模拟

本文采用PHREEQC地球化学模拟软件，结合室内循环饱水化学试验结果，开展酸雨–膨胀土水土化学作用模拟工作。PHREEQC软件主要用于模拟地球上的水岩（土）相互作用^[26]。该软件即可精细地表述水岩（土）化学反应的局部平衡，又能还原双重介质中多组分溶质的一维对流–弥散。而针对溶液成分复杂情况，PHREEQC可通过不同的方程表达式对水岩（土）相互作用中的各项参数进行表述，包括水的活度、离子强度等。此外，该软件还能对一些化学反应过程进行自主描述。

3.1 潜在相关水土化学反应

根据广西百色膨胀土地区降酸雨情况、土体基本物质组成及室内循环饱水试验结果，得出膨胀土与雨水间潜在土水化学反应主要有：方解石及游离氧化物的溶蚀、离子交换作用、黏土矿物与溶液间物理化学作用等。相关水–土化学反应式如下：

石 英 ，

${\text{Si}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O = }}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{Si}}{{\text{0}}_{\text{4}}} \;\;\;(石英) \text{，}$

(2)

方 解 石 ，

${\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} = {\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }} + {\text{2HC}}{{\text{O}}_3}^ - \;\;\;(方解石)\text{，}$

(3)

${\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ = C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{0}} \;\;\;(方解石) \text{，}$

(4)

$\begin{gathered} \mathrm{KAl}_3 \mathrm{SiO}_{10}(\mathrm{OH})_2+10 \mathrm{H}^{+}=\mathrm{K}^{+}+3 \mathrm{Al}^{3+}+3 \mathrm{H}_4 \mathrm{SiO}_4 \\ \text { (伊利石) , } \end{gathered}$

(5)

${\text{A}}{{\text{l}}_{\text{2}}}{\text{Si}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{({\text{OH}})_{\text{4}}}{\text{ + 6}}{{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ = 2A}}{{\text{l}}^{{\text{3 + }}}}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{Si}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \;\;\;(高岭石)\text{，}$

(6)

${\text{F}}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 6}}{{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ = 2F}}{{\text{e}}^{{\text{3 + }}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \;\;\;(赤铁矿)\text{，}$

(7)

$\begin{gathered} \mathrm{Ca}_{0.17} \mathrm{Al}_{2.33} \mathrm{Si}_{3.67} \mathrm{O}_{10}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Al}^{3+}+\mathrm{H}_4 \mathrm{SiO}_4 \\ \text { (I 类蒙脱石)， } \end{gathered}$

(8)

$\begin{gathered} \mathrm{Ca}_{0.2}(\mathrm{Al}, \mathrm{Mg}) 2 \mathrm{SiO}_{10}(\mathrm{OH})_{2.4} \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+ \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\mathrm{Mg}^{2+}+\mathrm{Al}^{3+}+\mathrm{H}_4 \mathrm{SiO}_4 \quad(\mathrm{II} \text { 类蒙脱石 }), \end{gathered}$

(9)

${\mathrm{Fe} ^{3 + }} + 3{\text{KX(S)}} \to {\text{FeX(S)}} + {\text{3}}{{\text{K}}^ + } \text{，}$

(10)

${\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + 2KX(S)}} \to \mathrm{CaX} {\text{(S)}} + {\text{2}}{{\text{K}}^ + } \text{，}$

(11)

${\text{M}}{{\text{g}}^{2 + }} + {\text{2KX(S)}} \to {\text{MgX(S)}} + 2{{\text{K}}^{\text{ + }}} 。$

(12)

上述化学反应式中，式（2）~（9）为溶蚀与沉淀作用，式（10）~（12）为离子交换作用。

3.2 酸雨–膨胀土模拟计算

本次研究可通过分析循环饱水试验过程中溶液和土体成分的变化情况，进行反向模拟计算，探究酸雨环境下水土化学作用演化过程。

因动态水环境下水土化学反应过程存在动态不确定性，对这些不确定条件可通过PHREEQC软件进行拟合，再假设不确定系数对模拟结果进行修正，为减少模拟过程中的误差，通过试算确定本文模型的不确定系数为0.05^[23]。

3.3 模拟结果分析

根据百色膨胀土基本矿物组成及1次循环饱水试验结果，采用PHREEQC软件模拟得到酸雨入渗作用下相关反应物及含量，模拟结果见表 6，表中负值表示沉淀，正值表示溶解。

表 6 参与化学作用各反应相的反应量模拟结果

Table 6. Simulated results of reaction amount of each reaction phase involved in chemical reaction (mol)

反应相	pH=7	pH=5	pH=3
蒙脱石	-8.873×10^-6	-1.050×10^-5	-2.207×10^-5
方解石	1.287×10^-4	2.453×10^-4	8.799×10^-4
伊利石	-4.987×10^-5	-5.132×10^-5	-6.845×10^-5
高岭石	-7.886×10^-5	-3.229×10^-5	-3.158×10^-5
石英	1.550×10^-5	2.137×10^-6	5.983×10^-6

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分析表 6可知，3种不同降雨环境下，膨胀土中主要反应相的反应的物质数量主要在10^-6~10^-4的数量级之间，其中方解石的溶解（10^-4）为主导反应；其次为离子交换作用和伊利石、高岭石、蒙脱石等黏土矿物间的反应（10^-5~10^-6）及石英中游离SiO₂的溶蚀。循环饱水试验中，方解石的溶解、蒙脱石、伊利石及高岭石等黏土矿物间的反应及离子交换作用对酸雨与膨胀土间整个水土作用过程起主要影响作用；同时，酸雨pH值对整个反应过程有重要影响，酸雨pH值越小，水化学反应过程越剧烈。

4. 水土化学作用机理探讨

4.1 黏土矿物与溶液间物理化学作用

（1）黏土矿物间物理化学反应

通常，孔隙水化学性质的改变，往往会影响黏土矿物颗粒的带电性质及粒间物理化学应力，黏土矿物颗粒与溶液间易发生离子交换和边缘电性改变等物理化学作用，进而影响其力学性质^[27]。从X射线衍射试验的研究成果可知，酸雨环境作用促进了伊利石、高岭石与蒙脱石等黏土矿物与溶液间的反应，离子交换作用增强，蒙脱石含量增加，伊利石含量减少，且经干湿循环叠加作用后，该变化趋势更显著。从酸雨溶液中观测到了K⁺的析出，这可能是因黏土矿物与溶液间发生水土化学反应，使K⁺被高价阳离子置换而析出，伊利石脱钾转变成不稳定的蒙脱石，蒙脱石含量的增加将导致膨胀土的亲水性增强，进而增大土体结构的不稳定性，赵宇等^[14]、刘媛等^[23]、Chigira等^[28]、Anson等^[29]的相关研究也得出相似结论。

（2）离子交换作用

根据Hofmeister序列，离子吸附的顺序为H⁺ < Na⁺ < Li⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Ba⁺ < Cu²⁺ < Al³⁺ < Fe³⁺ < Th⁴⁺。酸雨环境作用促使膨胀土中Ca²⁺、Fe³⁺、K⁺、Mg²⁺分别被析出，随酸雨pH值减小，这些阳离子析出量增大。由PHREEQC软件模拟结果可知，整个土水化学作用体系中，离子交换作用主要体现K⁺被高价阳离子置换。而百色膨胀土黏土颗粒表面带负电荷，对阳离子形成静电吸引，溶液中阳离子与黏土颗粒表面间进行离子交换作用，且随酸雨pH值减小，离子交换作用增强，这将改变土体的双电层的结构，影响颗粒间相互作用，进而影响土体宏观物理力学性能。

4.2 碳酸盐类矿物及游离氧化物的溶蚀

（1）碳酸盐类矿物的溶蚀

由X射线衍射试验的研究成果可知，百色膨胀土中主要碳酸盐类矿物成分为方解石。方解石作为一种可溶性碳酸盐，主要成分为CaCO₃，在膨胀土中既可参与组建膨胀土骨架，也能作为胶结物质起结构联结作用。酸雨环境作用加剧了方解石的溶蚀。通常，碳酸盐类矿物主要以孔隙填充方式分布于土粒之间的孔隙中（图 11），对土体结构起到重要胶结作用，碳酸盐的大量溶蚀，将导致土粒间结构联结强度下降，土体孔隙增大，由较致密结构变为较疏松结构，这是导致土体结构稳定性下降的重要原因。

图 11 碳酸盐填充于土粒孔隙

Figure 11. Carbonate filled in pore of soil particles

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（2）游离氧化物的溶蚀

从荧光光谱试验的研究成果可知，百色膨胀土中存在的SiO₂、Al₂O₃、K₂O、MgO和CaO、Fe₂O₃等游离氧化物为膨胀土中主要胶结物质。通常游离氧化物多以无定形的形式存在，在土颗粒之间起胶结作用，对土体结构强度具有重要影响。同时，这些胶结物质具有较为活跃的表面性质和化学性质，能够改变黏土矿物颗粒表面的带电性质及阳离子交换总量，进而改变黏土矿物颗粒的聚集性质^[27]。罗鸿禧等^[30]和廖世文^[31]采用化学分析法对湖北勋县和陕西安康膨胀土的胶结作用进行了研究，发现游离氧化铁和碳酸盐等胶结物的存在使土体结构性增强。廖世文^[31]指出膨胀土中多种胶结物的胶结作用，加强了土中叠聚体间的结构联结，且这种结构强度属于物理化学联结形成的不可逆的联结强度；一旦溶液介质条件发生变化，胶结物的理化性质改变，该结构强度容易丧失。酸雨环境作用下百色膨胀土中CaO、Fe₂O₃、K₂O和MgO等游离氧化物含量下降，随酸雨pH值降低，该变化趋势愈明显，水土化学作用更剧烈，其在膨胀土叠聚体间所起结构联结作用逐步丧失，导致土颗粒联结强度发生不可逆下降，土体的结构稳定性下降，宏观上表现为膨胀土抗剪强度下降、裂隙加速发育，不同pH值降雨环境下膨胀土的微观结构图见图 12^[15]。

图 12 不同pH值（pH=3, 5, 7）降雨环境下膨胀土的微观结构图

Figure 12. Microstructure of soil samples under rainwater environment with pH = 3, 5, 7

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5. 结论

（1）循环饱水环境能促进膨胀土中矿物质的溶蚀与淋滤，加速了土的结构破坏；与静态水饱和法相比，同样pH值为7的循环饱水试验，测得溶液中的沉淀及参与反应矿物的质量均增加，分别为前者的3.45倍和1.27倍；且酸雨的pH值越小，该变化趋势愈明显。

（2）酸雨入渗使膨胀土中的水土化学作用加剧，离子交换能力增强，部分伊利石脱钾转变为蒙脱石黏土矿物，导致土中伊利石含量减小，蒙脱石含量增加，故土的亲水性增强而结构稳定性下降。

（3）膨胀土中起结构骨架作用的SiO₂和Al₂O₃虽难以与酸液反应，但酸雨入渗促进了土中CaO、Fe₂O₃、K₂O和MgO等游离氧化物及方解石的溶蚀，加之渗流的冲刷作用，使其骨架结构的稳定性下降，出现松动和脱落，且酸雨的pH值越小，脱落现象越严重。

（4）酸雨入渗环境下，膨胀土中方解石的溶解，雨水与黏土矿物——蒙脱石、伊利石、高岭石等的化学反应及发生的离子交换，是酸雨入渗膨胀土后整个水土化学作用的主要过程。

图 1 室内循环饱水试验装置

Figure 1. Indoor circulating water filling test device

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图 2 SR400便携箱式蠕动泵装置

Figure 2. SR400 Portable box type peristaltic pump device

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图 3 循环饱水试验试样

Figure 3. Cyclic saturated test sample

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图 4 循环饱水试验溶液中沉淀质量

Figure 4. Mass of sediments in solution of cyclic water saturated tests

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图 5 循环饱水试验中参与反应的主要矿物质量

Figure 5. Mass of main minerals involved in reaction in cyclic water saturated tests

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图 6 试样主要化合物成分及质量分数

Figure 6. Composition and mass fraction of main compounds in samples

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图 7 沉淀物主要化合物成分及质量分数

Figure 7. Composition and mass fraction of main compounds in sediments

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图 8 溶液中沉淀物主要化学成分质量

Figure 8. Mass of main chemical components of sediments in solution

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图 9 参与反应的主要化学成分质量

Figure 9. Mass of main chemical components involved in reaction

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图 10 循环饱水试验中主要阳离子成分及其质量浓度

Figure 10. Main cation components and its mass concentration in cyclic water saturated tests

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图 11 碳酸盐填充于土粒孔隙

Figure 11. Carbonate filled in pore of soil particles

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图 12 不同pH值（pH=3, 5, 7）降雨环境下膨胀土的微观结构图

Figure 12. Microstructure of soil samples under rainwater environment with pH = 3, 5, 7

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表 1 膨胀土的基本性质参数

Table 1 Characteristic indices of expansive soil

相对质量密度G_s	天然含水率/%	天然密度/(g∙cm^-³)	液限w_L/%	塑限w_p/%	塑性指数I_P	颗粒质量分数/%			蒙脱石质量分数/%	比表面积/(m²∙g^-1)	自由膨胀率δ_ef/%	伊/蒙混层比/%
相对质量密度G_s	天然含水率/%	天然密度/(g∙cm^-³)	液限w_L/%	塑限w_p/%	塑性指数I_P	> 0.07 mm	0.005~0.075 mm	< 0.005 mm	蒙脱石质量分数/%	比表面积/(m²∙g^-1)	自由膨胀率δ_ef/%	伊/蒙混层比/%
2.70	20.6	2.09	56.3	21.4	34.9	0.10	52.02	47.88	16.58	130.77	82.00	45.00

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表 2 循环饱水试验中试样及沉淀物的质量

Table 2 Mass of samples and sediments in cyclic water saturation tests

试验条件	试验前试样质量/g	试验后试样质量/g	溶液中沉淀质量/g	参与反应质量/g
pH=7（静态水）	103.214	97.170	3.291	2.753
pH=7	101.368	85.272	9.124	6.972
pH=5	104.782	84.782	11.331	8.135
pH=3	102.312	74.014	16.215	12.083

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表 3 循环饱水试验中试样主要矿物成分及质量分数

Table 3 Composition and mass fraction of main minerals of samples in cyclic water saturation tests (%)

主要矿物成分	原状样	pH=7（静态水）	pH=7	pH=5	pH=3
石英	19.02	19.21	19.17	19.21	19.75
方解石	22.53	20.78	18.02	15.54	10.01
伊利石	20.42	20.63	20.49	19.99	17.95
蒙脱石	18.81	19.01	19.48	20.52	22.25
高岭石	17.22	17.39	17.54	17.31	17.44

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表 4 循环饱水试验中沉淀物主要矿物成分及质量分数

Table 4 Composition and mass fraction of main minerals of sediment in cyclic saturation tests (%)

主要矿物成分	原状样	pH=7（静态水）	pH=7	pH=5	pH=3
石英	19.02	—	20.48	21.91	22.13
方解石	22.53	—	15.08	11.87	8.01
伊利石	20.42	—	22.31	21.73	21.24
蒙脱石	18.81	—	20.56	20.77	21.52
高岭石	17.22	—	18.93	19.17	19.01

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表 5 循环饱水试验中主要矿物的质量

Table 5 Mass of main minerals in cyclic saturation tests

试验条件		实测参数	矿物质量/g
试验条件		实测参数	石英	方解石	伊利石	蒙脱石	高岭石
pH=7（静态水）	试验前试样质量		20.072	23.776	21.550	19.851	18.173
	试验后试样质量		19.739	21.352	21.198	19.533	17.869
	溶液中沉淀质量		—	—	—	—	—
	参与反应的矿物质量		—	—	—	—	—
pH=7	试验前试样质量		19.740	23.383	21.193	19.522	17.872
	试验后试样质量		18.163	17.073	19.413	18.456	16.614
	溶液中沉淀质量		1.216	0.659	1.206	1.152	1.064
	参与反应的矿物质量		0.208	5.651	0.574	-0.086	0.194
pH=5	试验前试样质量		20.228	23.961	21.717	20.005	18.314
	试验后试样质量		18.279	14.787	19.021	19.526	16.471
	溶液中沉淀质量		1.741	0.630	1.671	1.693	1.495
	参与反应的矿物质量		0.310	8.544	1.025	-1.214	0.347
pH=3	试验前试样质量		20.095	23.804	21.575	19.874	18.194
	试验后试样质量		17.669	8.955	16.059	20.128	15.777
	溶液中沉淀质量		2.117	0.358	1.776	2.067	1.764
	参与反应的矿物质量		0.362	14.490	3.740	-2.322	0.653
注：正值为反应物，负值为生成物。

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表 6 参与化学作用各反应相的反应量模拟结果

Table 6 Simulated results of reaction amount of each reaction phase involved in chemical reaction (mol)

反应相	pH=7	pH=5	pH=3
蒙脱石	-8.873×10^-6	-1.050×10^-5	-2.207×10^-5
方解石	1.287×10^-4	2.453×10^-4	8.799×10^-4
伊利石	-4.987×10^-5	-5.132×10^-5	-6.845×10^-5
高岭石	-7.886×10^-5	-3.229×10^-5	-3.158×10^-5
石英	1.550×10^-5	2.137×10^-6	5.983×10^-6

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施引文献(13)

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