高放废物深地质处置库蒙脱土对铀酰的吸附阻滞行为：分子模拟研究

杨微; 陈仁朋; 康馨; ZaouiAli

doi:10.11779/CJGE202002004

高放废物深地质处置库蒙脱土对铀酰的吸附阻滞行为：分子模拟研究 English Version

杨微^{1, 2, 3,},
陈仁朋^{1, 2, 3, ,},
康馨^{1, 2, 3},
ZaouiAli⁴

1.
湖南大学建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南　长沙　410082
2.
湖南大学建筑安全与环境国际联合研究中心,湖南　长沙　410082
3.
湖南大学土木工程学院,湖南　长沙　410082
4.
University of Lille 1-Science and Technology, Lille 59000, France

基金项目:

国家自然科学基金项目 41807261

国家自然科学基金项目 51808207

国家自然科学基金项目 51608188

国家自然科学基金项目 51938005

湖南省新型省份建设专项经费项目 2019RS1030

详细信息

作者简介:
杨微（1986— ）,女,博士,副教授,主要从事分子动力学土体微细观力学、重金属污染处置及放射性核废料阻滞吸附研究工作。E-mail：yangwei86@hnu.edu.cn

通讯作者:
陈仁朋, E-mail：chenrp@hnu.edu.cn

中图分类号: TU43
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出版历程
- 收稿日期: 2018-11-12
- 网络出版日期: 2022-12-07
- 刊出日期: 2020-01-31

Radionuclide adsorption mechanism in buffer materials in high-level radioactive waste container: MD study

YANG Wei^{1, 2, 3,},
CHEN Ren-peng^{1, 2, 3, ,},
KANG Xin^{1, 2, 3},
Zaoui Ali⁴

1.
Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency of Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082
2.
National Center for International Research Collaboration in Building Safety and Environment, Hunan University, Changsha 410082
3.
College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China
4.
University of Lille 1-Science and Technology, Lille 59000, France

摘要

摘要: 核废料处置库在长期运行过程中,地下水渗流会引起膨润土缓冲层水化学环境改变。运用分子动力学模拟方法,揭示含蒙脱土的膨润土缓冲材料对放射性核素铀酰的吸附机理及吸附复合物微观结构。模拟得到的复合物结构展现了铀酰与蒙脱土面的3种主要吸附模式：外球吸附、单键内球吸附、双键内球吸附。定量分析了在复杂水化学环境下3种铀酰种态与蒙脱土表面形成的复合物微观结构组成。通过计算复合物与蒙脱土表面的吸附能,发现高价阳离子和碳酸根离子的存在可以促进铀酰与缓冲材料表面形成稳定吸附。
- 分子动力学 /
- 放射性核素 /
- 铀酰 /
- 阻滞吸附 /
- 蒙脱土
Abstract: The buffer material plays a decisive role in preventing the radionuclide to enter into the host rock, as it is the last defense of engineered barrier system. Under very high groundwater pressure, a large amount of cations percolate through the barrier with underground water, resulting in a complicated chemical condition. Molecular dynamics simulation is performed to deeply investigate the adsorption mechanism of radionuclide species onto substituted montmorillonite (001) surface in the presence of different counterions. MD simulations exhibit three typical adsorption modes: outer-sphere complex, monodentate inner-sphere complex and bidentate inner-sphere complex. With the presence of carbonate ions and covalent cations, the U atom in uranyl can coordinate with carbonate oxygen in connection with cations to form an intensive adsorption complex with MMT surface. The thermodynamic work of adhesion between the complexes and the MMT surface is calculated to evaluate the adsorption interaction. The complexes with the carbonate and covalent cation components exhibit a relatively high adhesion with the buffer material surface.
- molecular dynamics /
- radionuclides /
- uranyl /
- adsorption /
- montmorillonite

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0. 引言

铀在自然界中最常见最稳定的形式是铀酰离子 ${UO}_{2}^{2 +}$ 。它具有较高的迁移性,极易与有机、无机物质络合。因此安全处置含铀高放核废物是完整核燃料循环中的一个极其重要的环节^[1]。中国高放废物深地质最终处置方案为多重屏障系统的深地质处置模式^[2],缓冲/回填材料是高放废物深地质处置库多重屏障系统中最后一层工程屏障。富含蒙脱土的膨润土因其优良的遇水膨胀性、吸附性、低渗透性及力学特性等,成为国内外普遍认可的工程缓冲/回填材料。处置库围岩中的地下水在500～1000 m深度高压水流作用下会向缓冲材料发生渗流,使得缓冲层在一定时间内吸水达到饱和状态。地下水中大量存在的阳离子、碳酸根等离子随水流渗入处置库改变缓冲层的水化学环境。因此,研究核废料处置库地下水环境下缓冲材料对放射性核素铀酰的吸附及阻滞行为,对高放废物地质处置的安全评价及设计具有重要意义。

近年来国内外学者采用时间分辨激光诱导荧光光谱^[3-4]（TRLFS）、扩展的X射线吸收精细结构^[5-6]（EXAFS）、批式试验^[7]（batch experiment）等手段,从宏观介观水平探究了铀酰离子在黏土表面的吸附机理。Reeder等^[8]探明了吸附在蒙脱土上的铀为正六价氧化物形态。Pabalan等^[9]的研究表明,溶液酸碱性对铀酰的吸附产生显著影响。然而,高放废物深地质处置库中水-化学环境的复杂性、放射性核素衰变放射有毒物质的危害性使得试验验证核素在缓冲材料中的吸附行为难度非常大。

分子模拟技术可以实现核素与含水黏土的相互作用的模拟,并能够在原子层面直观呈现核素与黏土、水及各种粒子之间的反应复合物形态。湖南大学岩土分子模拟方法研究组系统构建了基于分子模拟技术的土基本行为研究框架^[10-13]。国内外学者采用分子动力学模拟手段研究核素与黏土矿物相互作用,如带缺陷的高岭土基面对铀酰离子的吸附^[11],温度对叶腊石吸附铀酰行为影响^[14]。Greathouse等^[15]模拟了蒙脱土对铀酰离子的吸附作用,研究结果从原子层面验证了部分试验结果,表明黏土对放射性核素吸附作用随着PH 的升高而降低。Kerisit等^[16]对碳酸铀酰在铝硅酸盐表面的吸附能力进行了研究,通过模拟得到了最易吸附在黏土表面的铀酰种态。上述模拟结果与试验测量值吻合较好,说明分子动力学模拟方法有效性。

本文采用分子动力学方法,从微观层面揭示核废料处置库中缓冲层材料对铀酰的吸附阻滞作用,计算得出在特定条件下铀酰出现的种态。研究结果可为铀在地下水环境影响下,在缓冲材料中的吸附特征提供基础数据,为试验室开展铀的种态分析提供参考,并对吸附形成复合物稳定性提供评估依据。

1. 模型描述与力学参数

膨润土是蒙脱土矿物达到可利用含量的黏土。因此,蒙脱土的物理化学性质对膨润土性质起决定性作用。由于类质同象替代现象,蒙脱土具有较高的离子交换能力和吸附能力,可以有效吸附核素以达到阻滞核素迁移的作用。本文选用国内外广泛研究的Wyoming^[17]型蒙脱土作为吸附模型主体,其化学结构式为M_0.75/0.325(Si_7.75Al_0.25)(Al_3.5Mg_0.5)O₂₀(OH)₄。本文考虑了北山地下水中含量较多的阳离子如Na⁺、K⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺,以及碳酸根离子和氯离子。模拟采用的蒙脱土超晶胞体由800个单晶胞组成,黏土片层共含有32600个原子数,共含有-600 e的电量。如图1所示黏土与铀酰溶液的反应模型中,上下各两层蒙脱土片形成高度为5.3 nm的孔隙,孔隙的体积约为515.9 nm³。孔隙中铀酰离子的浓度为0.05 mol/L,水的密度为1 g/cm。因此,孔隙溶液中共含有约17256个水分子,及15个铀酰离子,图1中蓝色和粉色原子组成了铀酰离子,红色和白色原子组成了水分子。模型在x,y方向的尺寸为21 nm×18 nm。

图 1 蒙脱土-铀酰溶液相互作用结构初始图

Figure 1. Initial model for montmorillonite-uranyl solution interaction

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模拟采用三维周期性边界条件进行几何优化。层间域中的阳离子和水分子可以自由移动,蒙脱土片层可沿垂直于晶体层方向移动达到最佳层间距离。分子力学几何优化采用Gaussian算法,收敛标准为最大受力小于0.00045 GPa,方均根受力小于0.0003 kJ·mol^-1,最大位移小于0.0018 Å,方均根位移小于0.0012 Å,当这4个标准都满足了,模型结构顺利收敛。库仑静电力选择Ewald求和法计算,精度设置为1.0×10^-5 kcal·mol^-1。范德华力的计算选用Lennard-Jone算法,截断距离设置为10 Å。分子动力学模拟采用LAMMPS程序,模拟时间为3 ns,时间步长为0.5 fs,模拟体系固定粒子数、压强和温度,即等温等压系综（NPT）,温度控制方法为Nose-Hoover,压力控制方法为Berendsen,模拟中前1 ns用于系统平衡,之后进行2 ns动力学模拟用于统计系统的结构和动力学性质。

铀酰离子在溶液中的微观构型由模拟计算得到。如图2（a）所示将一定数量水分子和单个铀酰离子放置模拟盒中,在常温常压条件下进行模拟,计算结果显示水分子中的氧原子在铀酰赤道面上向铀原子进行配位,最终得到含5个水分子的五角双锥多面体结构[UO₂(H₂O)₅]²⁺（图2（b））。测得铀酰中铀（U）原子与水分子中氧原子（O_w）间的平均配位键长为2.539 Å。这与光谱学试验所测得的结果非常吻合^[18],表明本文采用的力场参数对于水合铀酰离子构象的描述是可行的。本文研究考虑碳酸根离子及氯离子是地下水中常见离子且易与锕系元素结合,将分别模拟铀酰离子[UO₂]²⁺、碳酸铀酰UO₂CO₃及铀酰氯UO₂Cl₂溶液与蒙脱土层的吸附反应。

图 2 铀酰离子水化前及水化后的模型结构图

Figure 2. Snapshots of the Uranyl and hydrated uranyl structure

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分子动力学模拟使用LAMMPS（大规模原子分子并行模拟器）并采用CLAYFF^[19]力场参数,该力场最显著的优点是采用了更为合理的、由密度泛函方法计算的部分原子电荷来代替完全原子电荷,以适应电荷平衡法,避免产生过大静电电势。CLAYFF根据同一种元素所处的不同位置而区分为不同类型例如,四面体内的铝元素与八面体内的铝元素所含的电荷量及相关力场参数是不一样的（表1）。模拟过程中,所有原子被看成带点电荷的刚性粒子。CLAYFF力场中库仑力占据主导作用,同时考虑了离子间范德华力、OH键伸缩及H-O-H键角弯曲振动,其总能量表达式为

表 1 水、蒙脱土、SPC/E水及铀酰种态中各原子电荷及CLAYFF力场范德华势能参数

Table 1. Charges and ClayFF force field parameters for water, cations, montmorillonite and radionuclides

原子符号	表示内容	电荷/e	$ε$ /(kcal·mol^-1)	$σ$ /Å
H_w	水中的氢	0.4100	0	0
O_w	水中的氧	-0.8200	0.1554	3.1655
h	土中羟基的氢	0.4250	0	0
oh	土中羟基的氧	-0.9500	0.1554	3.1655
ob	土中桥接四面体片硅和八面体片铝的氧	-1.0500	0.1554	3.1655
obos	土中桥接四面体片硅和八面体中同质替换镁的氧	-1.1808	0.1554	3.1655
obts	土中桥接四面体片中同质替换铝和八面体铝的氧	-1.1688	0.1554	3.1655
obss	土桥接四面体片中同质替换铝和八面体中同质替换镁的氧	-1.2996	0.1554	3.1655
ohs	土连接同质替代原子羟基中的氧	-1.0808	0.1554	3.1655
st	蒙脱土四面体片中硅	2.1000	1.8405×10^-6	3.3020
ao	土八面体片中铝	1.5750	1.3298×10^-6	4.2712
at	土四面体片中铝	1.5750	1.8405×10^-6	3.3020
mgo	土八面体片中镁	1.3600	9.0298×10^-6	5.2643
mgh	土八面体片中与羟基相连的镁	1.0500	9.0298×10^-6	5.2643
Na	层间阳离子钠	1.0	0.1301	2.3500
K	层间阳离子钾	1.0	0.1000	3.3340
Cs	层间阳离子铯	1.0	0.1000	3.8310
Ba	层间阳离子钡	2.0	0.0470	3.8166
Pb	层间阳离子铅	2.0	0.6650	3.4103
Ca	层间阳离子钙	2.0	0.1000	2.8719
Zn	层间阳离子锌	2.0	0.6650	2.1933
Cl	氯离子	-1.0	0.1001	4.3999
U	铀酰中的釉	2.5	0.4991	2.8221
O	铀酰中的氧	-0.25	0.1554	3.1655
C	碳酸根中的碳	0.43	0.0565	2.7570
Oc	碳酸根中的氧气	-0.81	0.1610	3.0330

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$\begin{matrix} E_{total} = k_{1} {(r_{i j} - r_{0})}^{2} + k_{2} {(θ_{i j k} - θ_{0})}^{2} + \\ \frac{e^{2}}{4 π \in_{0}} \sum_{i \neq j} \frac{q_{i} q_{j}}{r_{i j}} + \sum_{i \neq j} 4 ε [{(\frac{σ}{r_{i j}})}^{12} - {(\frac{σ}{r_{i j}})}^{6}] 。 \end{matrix}$

(1)

式中第一项为库仑作用势能,e为电子电荷,q_i和q_j分别是原子i和原子j的电荷,r_ij为它们之间的距离；第二项为通过Lennard-Jones势能公式计算的范德华势能, $ε_{i j}$ 为势阱深度, $σ_{i j}$ 为势能为0时的原子间的距离,不同种类原子间范德华作用力的Lennard-Jones势能参数可以通过计算公式得到

$σ_{i j} = \frac{1}{2} (σ_{i} + σ_{j})$ ,

(2)

$ε_{i j} = \sqrt{ε_{i} ε_{j}}$ ；

(3)

第三项和第四项分别为键伸缩势能和角弯曲势能项,k₁和k₂为弹力常数, $r_{i j}^{}$ 为原子间的平衡键长, $θ_{i j k}^{}$ 为原子i,j,k间的平衡角度。

铀酰离子的势能参数（表2）来自于Guilbaud等^[20]的工作,其中U-O平衡键长为1.8 Å,O-U-O平衡角度为180°。铀酰离子中铀的部分原子电荷为+2.5e,与第一性原理结果得到的+2.8e有轻微的改动。铀酰离子中的氧的部分原子电荷为-0.25e,因此铀酰离子含有+2价电荷。碳酸根离子的参数来自于Greathouse等^[21]的工作,碳酸根离子中碳的部分原子电荷为+0.43e,氧原子的部分原子电荷为-0.81e,这些数据都被充分证明了其合理性^[22-23],已成功运用于铀酰络合物模拟研究领域。表1为蒙脱土、SPC/E水及铀酰中各原子的电荷及LJ势能参数。表2为SPC/E水、铀酰和碳酸根中相关键长及键角参数。

表 2 水、铀酰及酸根离子的电荷、键长及键角参数

Table 2. Charges, bond and angle parameters for water, uranyl and carbonate ions

键类型			k ₁/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$r_{i j}^{0}$ /Å
原子i	原子j		k ₁/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$r_{i j}^{0}$ /Å
O_w	H_w		554.1349	1.0000
U	O		554.1349	1.8000
C	O_c		652.0000	1.2500
键角类型			k ₂/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$θ_{i j k}^{0}$ /deg
原子i	原子j	原子k	k ₂/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$θ_{i j k}^{0}$ /deg
H_w	O_w	H_w	45.769	109.47
U	O	U	150.000	180.00
Oc	C	Oc	80.000	126.00

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2. 模拟结果与讨论

2.1 吸附结构性质

图3（b）展示了0.05 mol/L浓度的铀酰溶液与蒙脱土表面模拟反应结果。图3（a）模拟前的快照显示铀酰离子在水中呈随机分布状态,模拟后发现铀酰离子重新分布,并且有部分紧紧吸附于土层表面（图3（b））。图3（c）对比了模拟前后溶液中U的原子密度图。横坐标为模拟结构的垂直坐标,纵坐标为U的原子密度。图3（c）上图为模拟前铀酰离子在孔隙中的分布情况,可以看出铀酰离子在孔隙溶液中随机分布,模拟后受同质替换产生的负电荷吸引铀酰离子游向两端土层表面,铀的原子密度峰值向靠近土层分布。

图 3 铀酰溶液与蒙脱土片层结构

Figure 3. Uranyl solution and clay layers

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为了清晰直观地呈现固/液界面的吸附反应,图4中将蒙脱土孔隙中自由扩散的水分子隐藏,蒙脱土只显示表面Si-Os层。分析吸附复合物快照可以得出3种典型吸附结构：双键内球吸附、单键内球吸附及外球吸附。模拟过程中,铀酰离子受范德华引力及静电力逐渐向蒙脱土表面靠近。当铀酰离子被吸附于硅氧四面体层中Si→Al同质替换位置时,同质替换负电荷电位吸引铀酰离子,产生配位竞争破坏U-Ow配位键而与蒙脱土表面氧原子形成新的U-Os配位键,即内球吸附复合物。当铀酰离子吸附位置离蒙脱土表面电荷缺陷位置较远时,铀酰轴O-U-O垂直蒙脱土表面进行吸附,五个水分子配位保持稳定形成外球复合物（图4）。吸附过程中铀酰离子之间不发生相互作用,图4中黄色原子为可交换阳离子,阳离子被稳定吸附于土层的硅氧六边形正中央位置,对铀酰吸附复合物结构不产生影响。

图 4 铀酰离子与蒙脱土表面形成的典型复合物结构示意图,包.含三中典型吸附：外球、单键内球及双键内球

Figure 4. Snapshot of representative adsorption complexes including three typical adsorptions: outer-sphere, mono-dentate and bidentate inner-sphere complex

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当加入碳酸根离子或者氯离子时,吸附情况变得复杂多样。图5展示了在碳酸根离子及氯离子存在情况下吸附的典型复合物形态。总体而言,铀酰与蒙脱土表面配位形式与前文分析一致,形成3种吸附复合物形式：外球复合物、单键内球复合物以及双键内球复合物。碳酸根离子具有较高活性,碳酸根中氧原子能够替代铀酰-水分子配位形成2～3个U-Oc配位。图5（a）中铀酰离子未与蒙脱土表面产生配位,可看作范德华引力作用下的物理吸附反应即外球吸附,碳酸根桥接两个铀酰离子同时吸附可交换阳离子形成聚合物。如图5（b）所示吸附复合物[Pb₂(UO₂)₂(H₂0)₃(CO₃)₂(O_s)₂]⁴⁺,蒙脱土表面两个氧原子配位O_s替代两个U-Ow配位形成内球复合物,同时碳酸根离子中的氧原子Oc配位代替4个水分子配位与U原子形成了4个U-Oc配位键,共形成了6个新配位键。在本文的模拟中,铀酰离子的平均配位数为5～6之间,这与前人研究得到的铀酰配位数结果相符^[24]。碳酸根的强活性使之可以桥接铀酰离子及阳离子形成大分子聚合体。图5（c）展示氯离子存在下的吸附反应,铀酰氯中的氯离子可以取代U-Ow配位在铀酰赤道面上进行U-Cl配位,且氯离子可以吸附临近的阳离子。与碳酸根离子相似,氯离子可以桥接两个铀酰离子形成聚合体,但由于氯离子的弱电荷性,形成铀酰离子聚合体的概率较低。

图 5 碳酸根及氯离子分别存在下,蒙脱土吸附形成的典型铀酰复合物结构示意图

Figure 5. Snapshot of optimized adsorption uranyl complexes on MMT (001) surface with presence of carbonate and chlorite

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通过分析铀酰中U原子与配位原子间的径向分布函数（RDFs）（图6）,可以得到U原子与各配位原子间的平均键长,从而直观的评价铀酰与各配位原子间的连接强度。当水溶液中的铀酰种态为[UO₂(H₂0)₅]²⁺时,U原子能够与水分子中的氧原子Ow及蒙脱土表面的氧原子O_s进行配位,形成含5个配位数的铀酰吸附复合物。RDFs分析结果显示U-Ow和U-Os的平均键长分别为2.511Å和2.504Å。由于这两个值差距微小,因此图6中对应的径向分布函数线（点虚线）为单峰曲线。当水溶液中的铀酰种态为UO₂(H₂O)₅CO₃时,碳酸根与铀酰之间存在较强相互作用^[25],铀酰离子中的U原子可与水分子中的氧原子Ow、蒙脱土表面的氧原子Os以及碳酸根中的氧原子Oc进行配位。U与配位原子间的径向分布函数曲线（长虚线）呈现双峰特征,曲线的峰值分别对应U-Ow（Os）与U-Oc的平均键长,其值分别为2.526（2.582）Å及2.361 Å。当铀酰种态为UO₂(H₂O)₅Cl₂时,铀酰离子可以形成U-Ow、U-Os及U-Cl三种配位键,对应平均键长分别为 2.518 Å,2.542 Å,2.927 Å。造成铀酰氯与配位原子径向分布函数呈现双峰特征（图6实线）。

图 6 铀酰在不同种态中与蒙脱土表面吸附形成复合物中铀原子与配位原子间的径向分布函数

Figure 6. Plot of U-ligand RDFs in presence of carbonate and chlorite

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在铀酰的所有配位键中,U-Oc的平均配位键长最短仅为2.361 Å,表明两者间作用力较强。在强静电作用力下,碳酸根离子可以桥接铀酰及阳离子形成结构紧密的大分子聚合物。达到限制铀酰扩散的作用。因此,碳酸根的存在对铀酰离子的吸附有着较大影响。

2.2 阳离子对吸附的影响

正价阳离子无法直接影响铀酰与蒙脱土间的吸附。但当水溶液中存在碳酸根离子或者氯离子时,阳离子通过阴阳离子的相互作用参与吸附行为。如图6中示例,两个铀酰离子通过碳酸根离子桥接形成二聚合体,同时碳酸根吸附了阳离子形成大型复合物。对复合物离子径向分布函数进行了分析,并得出阳离子与O_c间的键长按Cs⁺>Pb²⁺>K⁺>Ba²⁺>Ca²⁺>Na⁺>Zn²⁺顺序递减,键长为（1.992～2.844）Å。阳离子与Cl^-离子间的化学键长按Cs⁺>Pb²⁺>K⁺>Ba²⁺>Na⁺>Zn²⁺>Ca²⁺顺序递减,键长范围在（2.368～3.390）Å；值得注意的是,二价阳离子与阴离子间产生较短化学键,但是铅和钡是例外。这是由于铅和钡都是重金属,研究表明重金属在黏土中的吸附主要为化学吸附,吸附后紧贴于黏土而较难通过离子交换而释放^[26],因此,黏土对重金属的强吸附力削弱了阴离子的吸附作用。

2.3 吸附能

为探究并直观地评价蒙脱土对铀酰离子的吸附能力大小,本文计算了吸附复合物与蒙脱土表面间的吸附能,计算公式如下：

$W_{A} = \frac{(E_{U} + E_{MMT}) - E_{total}}{2 A}$ 。

(4)

式中 E_U为铀酰种态个体总能量,研究中涵盖了3种铀酰种态：水合铀酰离子[UO₂(H₂O)₅]²⁺,水合碳酸铀酰UO₂(H₂O)₅CO₃及水合铀酰氯离UO₂(H₂O)₅Cl₂；E_MMT为优化后的蒙脱土晶层的总能量；E_total为吸附反应后体系的总能量；A为吸附复合物与蒙脱土表面的范德华接触面积,即复合物采用范德华半径垂直投影至蒙脱土表面所得面积。

部分具有代表性的复合物化学结构式及相关参数列于表3中。通过分析发现铀酰与蒙脱土表面的吸附能大小受3个因素影响：①复合物与蒙脱土表面成键个数：外球复合物为物理吸附没有产生U-Os键,其吸附能较小为0.852 J/m²。单键内球复合物为化学吸附,铀酰离子与蒙脱土表面氧原子层产生一个U-Os键,计算得到其吸附能约为1.259 J/m²。双键内球复合物的吸附能为1.861 J/m²。因此,可以推断铀酰离子与蒙脱土表面氧原子层间的成键个数是两者间吸附能强弱的重要影响指标。②吸附复合物的结构组成：吸附复合物通常由铀酰离子、阳离子、阴离子、水分子及蒙脱土表面组成,吸附作用的强弱受静电影响较大。当复合物中存在高价阳离子（Zn²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等）及高价阴离子碳酸根时,强静电作用使得复合物结构紧密吸附于蒙脱土表面。因此,水合碳酸铀酰吸附复合物与蒙脱土表面的吸附能（1.172～2.348 J/m²）普遍大于水合铀酰氯吸附复合物与蒙脱土表面的吸附能（0.61～1.119 J/m²）（表3）。对于同一种铀酰种态的吸附而言,以水合碳酸铀酰为例,阳离子与碳酸根离子的作用强弱影响了吸附的强弱。以表3中[CsUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]⁺、[BaUO₂(H₂O)CO₃(O_s)]²⁺及[CaUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]²⁺三种吸附复合物为例,他们与蒙脱土表面都产生了单键内球吸附,化学结构也十分相似,但是吸附能的计算结果分别为1.172,1.502,2.348 J/m²。对这3种复合物结构进行分析发现,吸附能的差异在于复合物中阳离子种类不同。前文2.2节对阴阳离子间的离子键强弱进行了排序,阳离子-碳酸根离子键键长按Cs⁺>Pb²⁺>K⁺>Ba²⁺>Ca²⁺>Na⁺>Zn²⁺顺序缩短,键能则按反方向顺序增强。按上述规律可知,阳离子-碳酸根离子键能按Cs⁺<Ba²⁺<Ca²⁺的顺序增强,因此对应得到的吸附也按此顺序增大。③范德华接触面积：吸附能计算公式（公式（4））表明,吸附能与范德华接触面积成反比。以水合铀酰氯与Na基蒙脱土形成的两种吸附复合物[Na₂UO₂(H₂O)₃Cl₂]²⁺与[NaUO₂(H₂O)₄Cl]²⁺为例,两种复合物中阳离子种类相同,并且吸附形式都为外球复合物,它们与蒙脱土表面的范德华接触面积分别为39.858 Å²,31.063 Å²。吸附能计算结果显示,对于这两种相似结构的吸附复合物,较小范德华接触面积的复合物得到的吸附能较大为1.119 J/m²,而拥有较大范德华接触面积的复合物的吸附能为0.610 J/m²。

表 3 单个铀酰种态分子与蒙脱土表面吸附产生典型吸附复合物的分子结构特征、范德华接触面积及吸附能

Table 3. Complex parameters, Van der Waals contact area and work of adhesion of single radionuclide adsorbed on MMT surface in presence of different cations

铀酰种态	复合物分子结构	U-Os个数	U-Oc个数	A/Å²	吸附能/(J·m^-2)
[UO₂(H₂O)₅]²⁺	[UO₂(H₂O)₅]²⁺			56.681	0.852
	[UO₂(H₂O)₄(O_s)]²⁺	1		30.067	1.259
	[UO₂(H₂O)₃(O_s)₂]²⁺	2		25.942	1.861
[UO₂(H₂O)₅Cl₂]	[Na₂UO₂(H₂O)₃Cl₂]²⁺			39.858	0.610
	[NaUO₂(H₂O)₄Cl]²⁺			31.063	1.119
	[NaUO₂(H₂O)₃(O_s)₂Cl]²⁺	2		38.722	0.718
[UO₂(H₂O)₅CO₃]	[CsUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]⁺	1	2	38.722	1.172
	[BaUO₂(H₂O)CO₃(O_s)]²⁺	1	3	31.691	1.502
	[CaUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]²⁺	1	2	33.586	2.348
	[ZnUO₂(H₂O)₂CO₃]²⁺		1	38.849	1.851

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3. 结论

本文基于分子动力学模拟方法从原子层面探究了地下水化学环境下蒙脱土与放射性核素铀酰的吸附反应,定量分析了吸附复合物的微观分子结构。讨论了孔隙水溶液中离子种类对吸附的影响,并对吸附复合物的吸附能力强弱情况进行了评估。得到了以下4点结论。

（1）得到3种典型吸附形式：外球吸附、单键内球吸附、双键内球吸附。其中外球吸附形式为静电作用下的物理吸附形式,此种吸附形式不稳定,在扩散作用下易脱离蒙脱土表面重新进入孔隙水中。内球吸附为化学吸附,铀酰与蒙脱土表面的氧原子形成了化学配位键,产生了较强阻滞作用。

（2）模拟得到铀酰离子在水溶液中含5个水分子配位的五角双锥多面体结构[UO₂(H₂O)₅]²⁺,平均配位键长为2.539 Å。铀原子与各种配位原子间键长按U-Cl^->U-Ow=U-Os>U-Oc顺序降低。

（3）定量分析了吸附复合物的微观结构。碳酸根的强活性使之可以直接桥接铀酰离子形成聚合体,或连接铀酰离子及阳离子形成较大分子聚合体,从而达到限制铀酰扩散的作用。

（4）复合物吸附强弱的影响因素主要有三点：铀酰离子与蒙脱土表面的吸附形式、吸附复合物的结构组成及与蒙脱土表面的范德华接触面积。

图 1 蒙脱土-铀酰溶液相互作用结构初始图

Figure 1. Initial model for montmorillonite-uranyl solution interaction

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图 2 铀酰离子水化前及水化后的模型结构图

Figure 2. Snapshots of the Uranyl and hydrated uranyl structure

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图 3 铀酰溶液与蒙脱土片层结构

Figure 3. Uranyl solution and clay layers

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图 4 铀酰离子与蒙脱土表面形成的典型复合物结构示意图,包.含三中典型吸附：外球、单键内球及双键内球

Figure 4. Snapshot of representative adsorption complexes including three typical adsorptions: outer-sphere, mono-dentate and bidentate inner-sphere complex

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图 5 碳酸根及氯离子分别存在下,蒙脱土吸附形成的典型铀酰复合物结构示意图

Figure 5. Snapshot of optimized adsorption uranyl complexes on MMT (001) surface with presence of carbonate and chlorite

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图 6 铀酰在不同种态中与蒙脱土表面吸附形成复合物中铀原子与配位原子间的径向分布函数

Figure 6. Plot of U-ligand RDFs in presence of carbonate and chlorite

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表 1 水、蒙脱土、SPC/E水及铀酰种态中各原子电荷及CLAYFF力场范德华势能参数

Table 1 Charges and ClayFF force field parameters for water, cations, montmorillonite and radionuclides

原子符号	表示内容	电荷/e	$ε$ /(kcal·mol^-1)	$σ$ /Å
H_w	水中的氢	0.4100	0	0
O_w	水中的氧	-0.8200	0.1554	3.1655
h	土中羟基的氢	0.4250	0	0
oh	土中羟基的氧	-0.9500	0.1554	3.1655
ob	土中桥接四面体片硅和八面体片铝的氧	-1.0500	0.1554	3.1655
obos	土中桥接四面体片硅和八面体中同质替换镁的氧	-1.1808	0.1554	3.1655
obts	土中桥接四面体片中同质替换铝和八面体铝的氧	-1.1688	0.1554	3.1655
obss	土桥接四面体片中同质替换铝和八面体中同质替换镁的氧	-1.2996	0.1554	3.1655
ohs	土连接同质替代原子羟基中的氧	-1.0808	0.1554	3.1655
st	蒙脱土四面体片中硅	2.1000	1.8405×10^-6	3.3020
ao	土八面体片中铝	1.5750	1.3298×10^-6	4.2712
at	土四面体片中铝	1.5750	1.8405×10^-6	3.3020
mgo	土八面体片中镁	1.3600	9.0298×10^-6	5.2643
mgh	土八面体片中与羟基相连的镁	1.0500	9.0298×10^-6	5.2643
Na	层间阳离子钠	1.0	0.1301	2.3500
K	层间阳离子钾	1.0	0.1000	3.3340
Cs	层间阳离子铯	1.0	0.1000	3.8310
Ba	层间阳离子钡	2.0	0.0470	3.8166
Pb	层间阳离子铅	2.0	0.6650	3.4103
Ca	层间阳离子钙	2.0	0.1000	2.8719
Zn	层间阳离子锌	2.0	0.6650	2.1933
Cl	氯离子	-1.0	0.1001	4.3999
U	铀酰中的釉	2.5	0.4991	2.8221
O	铀酰中的氧	-0.25	0.1554	3.1655
C	碳酸根中的碳	0.43	0.0565	2.7570
Oc	碳酸根中的氧气	-0.81	0.1610	3.0330

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表 2 水、铀酰及酸根离子的电荷、键长及键角参数

Table 2 Charges, bond and angle parameters for water, uranyl and carbonate ions

键类型			k ₁/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$r_{i j}^{0}$ /Å
原子i	原子j		k ₁/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$r_{i j}^{0}$ /Å
O_w	H_w		554.1349	1.0000
U	O		554.1349	1.8000
C	O_c		652.0000	1.2500
键角类型			k ₂/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$θ_{i j k}^{0}$ /deg
原子i	原子j	原子k	k ₂/(kcal·mol^-1·Å^-2)	$θ_{i j k}^{0}$ /deg
H_w	O_w	H_w	45.769	109.47
U	O	U	150.000	180.00
Oc	C	Oc	80.000	126.00

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表 3 单个铀酰种态分子与蒙脱土表面吸附产生典型吸附复合物的分子结构特征、范德华接触面积及吸附能

Table 3 Complex parameters, Van der Waals contact area and work of adhesion of single radionuclide adsorbed on MMT surface in presence of different cations

铀酰种态	复合物分子结构	U-Os个数	U-Oc个数	A/Å²	吸附能/(J·m^-2)
[UO₂(H₂O)₅]²⁺	[UO₂(H₂O)₅]²⁺			56.681	0.852
	[UO₂(H₂O)₄(O_s)]²⁺	1		30.067	1.259
	[UO₂(H₂O)₃(O_s)₂]²⁺	2		25.942	1.861
[UO₂(H₂O)₅Cl₂]	[Na₂UO₂(H₂O)₃Cl₂]²⁺			39.858	0.610
	[NaUO₂(H₂O)₄Cl]²⁺			31.063	1.119
	[NaUO₂(H₂O)₃(O_s)₂Cl]²⁺	2		38.722	0.718
[UO₂(H₂O)₅CO₃]	[CsUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]⁺	1	2	38.722	1.172
	[BaUO₂(H₂O)CO₃(O_s)]²⁺	1	3	31.691	1.502
	[CaUO₂(H₂O)₂CO₃(O_s)]²⁺	1	2	33.586	2.348
	[ZnUO₂(H₂O)₂CO₃]²⁺		1	38.849	1.851

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