微生物矿化反应原理、沉积与破坏机制及理论：研究进展与挑战

刘汉龙; 赵常; 肖杨

doi:10.11779/CJGE20230004

微生物矿化反应原理、沉积与破坏机制及理论：研究进展与挑战 English Version

刘汉龙^{1, 2,},
赵常¹,
肖杨^{1, 2, ,}

1.
重庆大学土木工程学院, 重庆 400045
2.
重庆大学山地城镇建设与新技术教育部重点实验室, 重庆 400045

基金项目:

国家自然科学基金优秀青年项目 51922024

国家自然科学基金面上项目 52078085

重庆市研究生科研创新项目 CYB22029

重庆市规划和自然资源局项目 KJ-2021048

详细信息

作者简介:
刘汉龙(1964—)，男，博士，教授，博士生导师，中国工程院院士，主要从事岩土工程方面的研究工作。E-mail: hliuhhu@163.com

通讯作者:
肖杨, E-mail：hhuxyanson@163.com

中图分类号: TU43
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出版历程
- 收稿日期: 2023-01-02
- 网络出版日期: 2023-06-05
- 刊出日期: 2024-06-30

Reaction principles, deposition and failure mechanisms and theories of biomineralization: progress and challenges

LIU Hanlong^{1, 2,},
ZHAO Chang¹,
XIAO Yang^{1, 2, ,}

1.
School of Civil Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China
2.
Key Laboratory of New Technology for Construction of Cities in Mountain Area, Chongqing University, Chongqing 400045, China

摘要

摘要: 微生物矿化作为地质演变及碳氮循环不可或缺的一环，给岩土、水利及环境等领域带来了新的机遇和挑战，其衍生而来的以MICP为代表的微生物岩土技术已成为环境岩土工程最具革新性的技术领域之一。近20年来，微生物岩土技术从概念验证阶段到相关领域技术示范已取得了重要进展。为推进对该领域更加深入的基础认识与研究，本文系统回顾了MICP技术并针对以下3部分进行了重点阐述：脲酶菌成矿作用的生物化学原理、微生物加固土的沉积模式及加固体破坏机理、涉及生物-化学-水力-力学等多物理场耦合作用下的微生物矿化反应理论。此外，还总结了微生物岩土技术目前亟待解决的问题与挑战，对潜在的研究热点与应用前景进行了探讨和展望。
- 微生物矿化 /
- 成核结晶 /
- 沉积模式 /
- 胶结破坏 /
- 多物理场耦合
Abstract: The biomineralization is an integral part of geological evolution and carbon-nitrogen cycle, and it has brought new opportunities and challenges in the geotechnical, water conservancy and environmental fields. The inspired bio-geotechnical technology represented by the MICP process has become one of the most innovative technological topics in the environmental geotechnical engineering. In the last two decades, the bio-geotechnical technology has made significant progress from the proof-of-concept phase to the technology demonstration in the relevant environments. In order to promote more comprehensive and in-depth basic understanding and researches on this topic, a systematic review of the MICP technology is performed, focusing on the following three parts: biochemical principles of urease-producing bacteria-induced biomineralization, precipitation patterns and failure mechanisms of bio-cemented soil, and theories of biomineralization reaction under the multi-physics coupling effects of bio-chemo-hydro-mechanical model. Furthermore, the current problems and challenges of bio-geotechnical technology are summarized, and the potential research hot spots and application prospects are discussed.
- biomineralization /
- nucleation and crystallization /
- precipitation pattern /
- bonding breakage /
- multi-physics coupling

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0. 引言

近些年来，随着CO₂排放持续增加，气候生态环境迎来日益艰难的挑战，对此中国提出2030年前碳达峰目标和2060年前碳中和愿景。建筑行业作为全球能源消耗和CO₂排放的重要来源，对水泥的过度依赖和使用引起了诸多环境问题，全球超5%的CO₂排放来自水泥行业，在中国这一比例2020年甚至达到了13.5%，每吨水泥的生产会造成600~1000 kg的碳排放，其中大约60%的CO₂排放是源自碳酸钙煅烧释放^[1]。随着人们对可持续发展和环境友好发展要求的重视，低碳且高效的岩土建筑材料越来越受到关注。

近年来，微生物矿化逐渐成为岩土领域研究热点之一，其主要通过微生物生长代谢活动所发生的一系列生化反应诱导生成碳酸盐、磷酸盐等沉淀，是地表矿物形成的重要一环。根据矿化基本原理，人们提出了基于微生物成矿作用的微生物岩土技术，即通过人为干预和调控微生物矿化反应实现对岩土体性质的改造（物质组成、几何结构及理化性质等），进而影响岩土体的工程特性。微生物岩土技术具有非扰动和相容性好、胶结强度高等特点，在岩土体加固^[2-3]、抗渗处理^[4-5]及污染物治理^[6]等领域均体现出极具潜力的应用前景。其中，微生物诱导碳酸盐沉积（MICP）技术是目前研究最为广泛的微生物岩土技术，近20年来，国内外研究者从微细观加固机理探究^[7-8]到室内单元试验^[9-10]，再至中尺度的模型试验^[11]以及现场试验^[12]，均进行了不同程度的研究。然而，目前关于该技术的实践研究领先于理论探索，加强微生物原理及理论方面的研究对于构建整个学科体系具有重要意义，进而推进对该领域更加深入的基础认识与研究。

针对近些年来该领域积累的研究成果，本文以最受关注的脲酶菌为代表，基于其出色的矿化能力，介绍和回顾了微生物矿化的反应原理与微观特征、加固机理与破坏机制，以及矿化理论模型的研究现状和发展，最后对微生物矿化技术目前亟待解决的问题与挑战进行总结，以及未来的研究热点进行了探讨和展望。

1. 微生物矿化反应原理

1.1 尿素水解矿化反应

巴氏生孢八叠球菌（Sporosarcina pasteurii, DSMZ33, ATCC 11859, 曾用名Bacillus pasteurii）是一种高效的产脲酶嗜碱性细菌，作为目前已知脲酶活性最高的微生物，其脲酶基因的总体表达量高达其细胞干重的1%^[13]。巴氏生孢八叠球菌对酸碱盐等恶劣环境具有较强的适应能力，且在15℃~37℃下仍具有较强的生物活性。在合适的环境下，脲酶菌通过自身新陈代谢活动在体内分泌出大量高活性脲酶。值得注意的是，在无氧条件下细菌会停止生长和分泌脲酶，但已经分泌的脲酶仍保持一定活性^[14]。

图 1为微生物矿化反应过程示意图，细菌表面可通过降低成核激发能为碳酸钙异质成核提供位点，具体表现为带有正电荷的金属阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）可与细胞表面带负电的官能基团结合并聚集在细胞表面；当外界尿素浓度较高时，大量尿素分子通过自由扩散运输至细菌体内，在胞内脲酶作用下尿素发生催化水解，其速率相对自然水解显著得到提高（约10¹⁴倍）^[15]，该反应本质为脲酶通过破坏尿素的共价键，使其活性中心与尿素分子通过氢键、离子键、疏水键等短程非共价力作用形成脲酶-尿素反应中间产物^[16]；水解反应发生后，首先生成水溶性CO₂和NH₃，在氨平衡反应作用下生成OH^-形成碱性环境，随着溶液pH不断升高，碳酸氢根和碳酸根离子不断生成，当溶液pH值达到9.3左右时，溶液中达到碳平衡和氨平衡^[17-18]。通过添加可溶性钙源（如氯化钙、醋酸钙、乳酸钙等），碳酸根离子可与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，反应过程如下：

${\text{CO(NH}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{脲酶}{\to }{\text{CO}}_{2}+2{\text{NH}}_{\text{3}} \text{，}$

(1)

$2{\text{N}}{{\text{H}}_{\text{3}}} + 2{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \leftrightarrow 2{\text{NH}}_4^ + + 2{\text{O}}{{\text{H}}^ - } \text{，}$

(2)

${\text{C}}{{\text{O}}_2} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - } \leftrightarrow {\text{HCO}}_3^ - \text{，}$

(3)

${\text{HCO}}_3^ - + {\text{O}}{{\text{H}}^ - } \leftrightarrow {\text{CO}}_3^{2 - }{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \text{，}$

(4)

${\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + CO}}_3^{2 - } \to {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} \downarrow 。$

(5)

图 1 脲酶菌诱导矿化反应过程概述

Figure 1. Overview of biomineralization process induced by ureolytic bacteria

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此外，活跃的钙代谢^[19]和细菌基因控制^[20]会进一步促进微生物矿化反应。对于前者，由于细胞外Ca²⁺浓度往往显著高于胞内浓度，Ca²⁺首先通过被动运输至胞内（同时细胞排出H⁺），为避免胞内钙积累和碱化，胞内Ca²⁺通过ATP依赖性泵主动运输出细胞（同时细胞吸收H⁺），进而导致紧邻细胞区域pH值显著提高，形成理想的沉淀反应微环境^[19]。对于后者（即细菌基因控制），特定的基因表达可调节质子动力势，进而通过控制H⁺分泌过程影响微生物矿化反应^[20]。

针对普遍认可的细菌表面成核论，近年来研究有了新的发现。Mitchell等^[21]采用半透膜将溶液分为无菌和有菌两个体系进行矿化反应，结果发现在无菌体系中CaCO₃晶体成核依然可以发生，从而认为细菌表面并不能控制晶体矿物的成分和形貌，但在有菌体系下，CaCO₃晶体尺寸及生长速率更高。此外，Zhang等^[22]从细菌尺度对矿化反应进行微观实时观测，研究发现微米级晶体并非围绕细菌成核生长，晶体更倾向于依附玻璃界面异质成核生长，研究还表明胶体微颗粒表面的负电特性并不足以向晶体提供成核位点，但细菌的存在也被证明会影响沉淀物矿物成分和晶体形态结构，其中细菌分泌的胞外聚合物（extracellular polymeric secretions, EPS）和酸性氨基酸等有机物扮演不可或缺的重要角色^[23]。

微生物矿化反应最为直接的体现为CaCO₃晶体沉积过程（包括晶体成核和晶体生长），其中晶体成核又分为均质成核和异质成核，前者为溶液中自发成核，后者需依附既有介质界面（如固液、气液界面等）进成核，且仅需较小的激发能与饱和度发生成核。如图 2（a）所示，整个晶体沉积过程至少经历以下步骤：无定形碳酸钙（amorphous calcium carbonate, ACC）首先生成，紧接着转化为热力学不稳定的球霰石（vaterite）或文石（aragonite），直接或间接形成稳定晶型方解石（calcite）^[24]。此外，基于MICP体系的有机基质诱导自组装理论表明：有机基质吸附钙离子形成官能团从而生成ACC纳米晶粒，并通过有机基质的结构匹配诱导晶体自组装，进而实现晶型转化和晶粒增大^[25]。随着晶体数量和尺寸的不断累积和增加，逐渐形成块状碳酸钙胶结物。

图 2 微生物矿化反应微观特征^{[7, 26-30]}

Figure 2. Microscopic characteristics during biomineralization process^{[7, 26-30]}

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1.2 微观反应表征

鉴于土体的不透明性、非均质性及动态演变等特点，土体间的相互作用难以表征。近年来，微流控芯片技术作为新兴的微观分析测试手段，逐渐被应用于岩土、地质、渗流等领域。该技术又称“芯片实验室”，其通过将流体或反应物引入设计的微通道模型中，精密操控微量流体在微尺度空间内的流动，实现孔隙尺度下的渗流或反应过程的实时观测、分析和表征^[31]，具有高分辨率、高灵敏度、低能耗、体积小、用量少及可控性好等特点。

Wang等^{[7, 27]}在微流控芯片管道开展了一系列MICP矿化反应试验，结果发现反应过程中存在细菌聚集体，不规则形貌碳酸钙最先在此处形成又发生溶解，并伴随着球霰石、方解石不断生长，随着反应的进行，球霰石会进一步溶解反应生成更加稳定的方解石，如图 2（b）所示，这种结晶相变现象与大多数碳酸钙生长规律相符。Zehner等^[28]利用共聚焦显微镜对晶体尺度下pH变化进行了原位实时监测，并观察到晶体在形成过程中其周围pH会降低（如图 2（c）所示）。根据式（3）~（5）可知，沉淀反应过程中不断消耗碳酸根离子，碳平衡反应向右移，进而导致氢氧根离子不断减少并引起pH降低。此外，细菌浓度对微生物矿化反应也具有重要影响，当细菌浓度较低时，CaCO₃晶体生长速率较慢，颗粒呈数量少、尺寸大的特点，而当细菌浓度较高时，CaCO₃沉积速率更快但其矿物成分更不稳定，且存在更多的细菌聚集体^[26]。Weinhardt等^[32-33]对微观管道中矿化反应生成的CaCO₃晶体进行三维重构，发现沉积晶体呈现六棱柱多种形态结构，并建议采用椭球体或截头锥体来简化计算CaCO₃晶体体积。何想等^[8]在填砂芯片管道中采用注入同时菌液与反应液诱发MICP反应，发现CaCO₃分布存在时间和空间不均匀现象。进一步地，何想等^[29]对管道中CaCO₃晶体生长过程进行实时动态追踪并计算出晶体生长速率，如图 2（d）所示，结果发现：溶液中CaCO₃以单晶形式成核生长，生长速率先快速增大后缓慢减小；而在砂颗粒间CaCO₃以聚合体形式在孔隙中渐进持续生长，且生长范围不断扩大。此外，Xiao等在均质孔隙芯片^[30]和单排砂管道^[34]中均发现溶质分子的对流和扩散作用对微生物矿化具有重要影响，细菌分布直接影响了CaCO₃沉积分布，且Ca²⁺浓度较高时会限制细菌的扩散，进而导致CaCO₃分布更不均匀。值得注意的是，微观观测不仅表明碳酸钙沉淀可以有效堵塞孔喉和孔隙^[7]（图 2（e）），还验证了优势流路径的存在^[30]（图 2（f））。多孔介质的非均质性也被证实有利于提高矿化沉积效率^[35]，其复杂的孔隙结构会形成非均质流，进而增强了细菌分布的不均匀性，并为矿化沉积提供了更多的成核位点，从而具有更高的沉淀速率和更大的晶体尺寸。

2. 微生物矿化沉积及破坏机制

2.1 微生物矿化沉积机理

微生物矿化反应生成的碳酸盐晶体在加固材料中的沉积模式和分布特征对加固体的工程特性具有显著影响。图 3为砂颗粒中微生物矿化沉积示意图，Dejong等^[36]针对孔隙内的碳酸钙沉积分布总结出两种极端情况：碳酸钙分布于土颗粒表面的“均匀”分布与碳酸钙只沉积在颗粒接触处的“优先”分布，然而扫描电子显微镜（SEM）和X射线微观断层扫描技术（X-μCT）揭示出碳酸钙的实际分布为上述两种极端情况的平衡状态^[37]。如图 3所示，碳酸钙颗粒主要存在3种沉积模式：①胶结模式，CaCO₃晶体沉积在砂颗粒接触处形成胶结作用；②涂层模式，CaCO₃晶体附着在砂颗粒表面，提高其表面粗糙度；③填充模式，CaCO₃晶体沉积于砂颗粒孔隙间，减小土体孔隙率。在后两种模式中，当CaCO₃晶体不断生长形成较大的晶簇时，可将相邻砂颗粒通过桥接作用形成颗粒胶结。微生物处理土引发的胶结效应和密实效应是改变岩土体工程特性最直接的体现。

图 3 多孔介质中细菌传输、微生物矿化沉积及微生物加固土破坏模式示意图

Figure 3. Schematic diagram of bacterial transport, microbial-mineralization precipitation and failure patterns in biocemented soil

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近年来，研究者采用辅助成核方法来提高碳酸钙沉淀量和加固体强度，如黏土矿物（高岭石、膨润土）可以通过基质吸力作用和物理拦截滞留在粗砂颗粒间^{[3, 10]}，为碳酸钙异质成核提供更多的成核位点；通过预制包含碳酸钙微颗粒和活性细菌的生物泥浆进行砂土加固，可为后续沉积提供辅助成核位点^[38]，从而得到更为均匀的沉淀分布。Xiao等^[9]通过在砂土材料中添加岩石纤维进行微生物加固，微观观察到沉积在纤维表面的方解石可以形成联锁效应，沉积在砂颗粒与纤维接触处的方解石进一步增强胶结效应，两种效应显著增强了试样强度。Dadda等^[37]通过对微生物加固砂的CaCO₃沉积量及其接触特性进行分析，他们发现当CaCO₃含量较低时（< 3%），砂颗粒间主要以“摩擦”接触为主，随着碳酸钙含量的增加，较少的“胶结”接触足以让砂颗粒产生较强的黏结作用。图 4（a）展示了三维重构的多孔介质中微生物矿化沉积分布情况，并根据几何信息建模实现对流场分布和细菌吸附速率的模拟。

图 4 不同介质中微生物矿化沉积模式^{[5, 58]}

Figure 4. Precipitation patterns of biomineralization within different media^{[5, 58]}

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矿化反应生成的碳酸钙沉淀除了提高加固体力学性质，还能有效填充多孔介质土体和裂隙岩体的孔隙，改变渗流路径，并降低岩土体渗透率^{[16, 39]}。Eryürük^[40]介绍了微生物矿化沉淀堵塞的机理，细菌首先吸附在砂颗粒表面，随着饱和度的增加，砂颗粒表面发生成核反应生成一层CaCO₃薄膜，部分成核位点的晶体不断生长形成大颗粒CaCO₃从而堵塞孔隙。对于裂隙介质，Wu等^{[4, 41]}将菌液和反应液混合后注入岩石裂隙板中，结果得到分布不均的碳酸钙，而较高的注入速率可以将生物浆液输送至更远的距离，减缓入口处堵塞。经MICP修复的裂隙存在粗糙表面流和管道流两种流动模式^[4]，前者源自裂隙表面沉积的CaCO₃增加了裂隙面粗糙度，后者则因沉淀堵塞了裂隙部分通道形成了优势流，借助可视化试验可进一步观察到裂隙中矿化沉积模式：流体驱动引发矿化沉积，形成疏松稳定的“管道流”通道，随着通道内沉积堵塞，在构造应力或流体压力作用下又重新激活并打开裂隙，如此循环封堵裂隙^[42]。通过对砂岩进行MICP注浆，发现随着加固程度提高，毛细压力不断增加，当不断提供补给液时，优先流路径发生CaCO₃沉积，并在沉淀堵塞后向下一个渗透性更强的区域形成优势流^[43]。Tobler等^[5]通过对切割的花岗岩岩心进行微生物注浆，利用X-CT发现方解石填充了至少67%的裂缝孔隙，导致透水系数降低约4个数量级，碳酸钙晶体首先在裂隙的两侧表面发生沉积，并通过持续的晶体生长逐渐桥接起来，如图 4（b）所示。

2.2 微生物加固体破坏机制

微生物矿化反应中碳酸钙沉积模式会对微生物土力学特性造成显著影响，微生物加固体在受到荷载作用时（剪切、压缩、拉伸及循环荷载）会发生破坏作用。Xiao等^[44-45]通过对MICP加固石英砂进行一维压缩试验，结果发现加固强度越高的试样具有更小的压缩性和更强的抑制颗粒破碎能力，并推测微生物处理砂在应力的不断作用下主要经历3个阶段：①砂颗粒间摩擦，颗粒表面碳酸钙发生磨损剥离；②颗粒重组，颗粒间胶结破碎及砂颗粒表面发生磨损剥离；③砂颗粒破碎。图 3展示了加固体存在的破坏模式。Ma等^[46]利用环境SEM对生物胶结砂进行了原位劈裂抗拉试验，直接观察试样在应力加载下的破坏过程。结果表明，在到达峰值应力之前未观察到破坏，此时试样处于弹塑性变形阶段，一旦达到峰值应力，应力便围绕峰值应力波动，并发现方解石-硅砂胶结破碎时通常伴有方解石颗粒破碎。此外，最近Gao等^[47]研究开发了一种颗粒尺度层面量化碳酸钙胶结强度的方法，通过在两玻璃珠间诱导矿化沉积并进行直剪、拉伸及循环剪切试验，探究了颗粒间胶结破坏特性。

DeJong等^[48]对MICP和石膏加固砂均进行了不排水剪切试验，并采用弯曲元测量试样剪切波速，结果发现经微生物加固土呈现非崩塌破坏的应变软化行为，这与石膏加固砂表现相似，具有典型的水泥加固砂特征。微生物与水泥加固砂均表现出屈服前的脆性破坏，随后出现应变软化行为直至达到残余状态或由于摩擦运动转变为应变硬化^[49]。Tagliaferri等^[50]采用X-CT对微生物加固砂三轴压缩试验进行三维成像，发现胶结砂在抵抗变形时经历两个阶段：胶结样整体抵抗局部变形，呈现线性应力-应变响应，在峰值应力附近达到脆性破坏后，发生集中的局部变形破坏。O’Donnel等^[51]对MICP加固的砂进行三轴剪切后的重装样再剪切试验，结果表明试样经过多次剪切之后强度与未加固砂相似，但是剪胀和刚度较未加固砂仍有提高。因此，可以得到微生物加固土剪切破坏机理：在剪切作用下，颗粒间沉积的CaCO₃晶体发生破碎，导致胶结和桥接作用减弱，但附着在砂颗粒表面的CaCO₃发生磨损却未完全破坏，胶结作用的退化导致试样强度降低，从而出现应变软化和剪胀现象。当胶结作用完全丧失后，附着在砂颗粒表面的CaCO₃及沉淀碎屑导致其表面粗糙度增加，进而引起刚度和剪胀增加，但强度贡献较小^[52]。

当生物胶结砂受到动荷载作用时，其往往能表现出一定的抗液化能力。Xiao等^[53-55]通过一系列动三轴试验探究了微生物加固钙质砂动力特性，研究表明经微生物加固松砂的动力特性类似于密砂，随着加固程度的提升，试样逐渐从流滑破坏演变为循环活动，SEM微观图像发现沉积在砂颗粒表面和颗粒间的CaCO₃使试样形成胶结体，试样抗拉与抗剪强度增大，同时沉积物的存在抑制了砂土大应变的发生，从而提高了微生物加固土整体的抗液化性能。Zamani等^[56]通过循环直剪试验发现添加一定量细粒土可以提高MICP加固砂的抗液化特性，细粒土与砂颗粒在CaCO₃的胶结作用下，改善了颗粒间荷载传递特性，同时抵抗颗粒重组和滑移。此外，经液化破坏后的MICP加固砂仍然表现出一定的抗液化特性，推测是因为碳酸钙碎屑密实的同时增加了颗粒棱角和表面粗糙度，以及部分残余的胶结作用^[57]。

3. 微生物矿化理论

3.1 多物理场理论

通过建立恰当的微生物矿化理论，可对微生物矿化反应进行预测与矿化技术优化，其理论主要包括了微生物行为动力学、尿素水解与沉淀反应、物质传输以及力学演变等过程。其中，微生物行为动力学又包含细菌的生长与衰竭、趋化性及传输迁移等过程。溶质传输主要包括对流与水动力弥散（即分子扩散与机械弥散）。区别于溶质分子，细菌在多孔介质中迁移时，通常将其视作胶体颗粒处理，其传输迁移还包括解附与吸附、阻塞、拦截、聚集熟化等过程^[59]。图 3为多孔介质中细菌传输和矿化沉积的示意图。Ebigbo等^[60]充分考虑了生物膜的生长、衰竭、吸附和解附等行为，建立了溶液与CO₂（流动相）、碳酸钙与生物膜（固定相）相互作用的反应传输理论，并发现长时间的矿化沉淀可导致细菌失活，后续研究也得到相似的结论^{[58, 61]}，其中赵常等^[61]考虑了细菌的吸附与解附、筛滤与释放的影响，沉淀包裹细菌可引起细菌衰亡，导致附着细菌量减少，进而减弱了水解与沉淀速率，反过来又影响细菌衰亡速率，三者互相影响和牵制。

微生物矿化反应速率通常包括尿素水解速率与沉淀速率，前者主要由细菌分泌的脲酶活性决定，后者是受饱和度控制的化学反应，溶液饱和度 $\mathit{\Omega }$ 定义为钙离子与碳酸根离子活度 ${\alpha _i}$ 之积与沉淀溶液平衡常数K_sp的比值，其中离子活度与离子浓度正相关（ ${\alpha _i}$ = ${\gamma _i}{C_i}$ ， ${\gamma _i}$ 和 ${C_i}$ 为离子活度系数和浓度），当饱和度达到过饱和状态（ $\mathit{\Omega }$ > 1），发生沉淀反应，根据过渡态理论（TST），可得相应的沉淀反应速率^[60]：

$\mathit{\Omega } = {{{\alpha _{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}}{\alpha _{{\text{CO}}_3^{2 - }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\alpha _{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}}{\alpha _{{\text{CO}}_3^{2 - }}}} {{K_{{\text{sp}}}}}}} \right. } {{K_{{\text{sp}}}}}}\text{，}{R_{{\text{prec}}}} = {k_{\text{p}}}{A_{\text{s}}}{({\mathit{\Omega } ^m} - 1)^n}。$

(6)

式中：k_p为沉淀速率常数；A_s为反应比表面积；m与n为经验参数，用于描述饱和度对反应速率的影响。

一般情况下，沉淀速率往往比水解速率高2个数量级左右^[62]，但在微生物矿化反应体系下，当钙离子得到充分补给时，沉淀速率主要由碳酸根离子浓度决定，而后者又受到相对缓慢的尿素水解反应限制，因此，在进行数值模拟和理论计算时，研究者常常将沉淀速率简化等效于水解速率，该方法不仅误差较低且极大的减少了计算成本^[61]。关于生物矿化尿素水解反应速率的表征，研究者提出了诸如一阶线性模型^[63]、脲酶水解尿素速率方程^[64]及MICP非线性复杂尿素水解模型^[18]，然而，模型过于简化时难以准确反映诸多因素影响，过于复杂则会增加求解难度。值得注意的是，Lauchnor等^[65]探究了微生物体系下尿素水解动力学特性，发现当尿素浓度低于330 mmol/L时，一阶反应足以描述尿素水解，且一定范围内的pH值（6~9）和铵根离子浓度（< 0.19 mol/L）对尿素水解速率影响较小。后来的研究者以此为依据对尿素水解动力学方程进行了修正，忽略了铵根产物对脲酶活性的微弱影响，建立了生物膜的酶促反应方程^[62]。

目前最为广泛研究的微生物矿化多物理场模型为生物-化学-水力（BCH）耦合模型，其通过建立生化反应速率方程、溶质传输和流体方程，对多组分溶质及反应产物的分布进行量化，获得渗透率演化规律。Minto等^[58]考虑了流速依赖性细菌吸附速率，通过控制注浆速率可以限制注浆口处细菌的附着率，相比于流量注浆，采用压力注浆可以将溶质传输至更远的距离，从而达到更均匀的沉淀分布效果。Wang等^[66]通过建立的BCH耦合模型与单元试验和模型试验结果进行对比发现，相较于传统渗透率-孔隙率方程，其提出的有效孔隙率和临界孔隙率关系可以有效预测渗透率的变化。在模型和现场试验方面，BCH模型也可以有效地对微生物加固效果进行评估和预测^[11]。Zeng等^[12]开展了MICP现场注浆试验并采用简化二维传输反应模型建模，结合分析推测现场试验中反应速率的限制可能是由于水力压裂而导致细菌呈不均匀分布，以及高浓度的钙离子和低pH值抑制了脲酶活性。

针对生化反应引起的力学特性演变，Nishimura等^[67]基于均质化理论提出了一种沉淀桥接方法来实现生化反应（基于反应-扩散体系）与应力场的耦合，进而形成以沉淀填充孔隙及松弛应力集中为特征的新的骨架结构。Fauriel等^[68]考虑了质量动量守恒等宏观平衡方程、多组分溶质传输方程及应力-应变本构方程，建立生物-化学-水力-力学模型的理论模型，进一步地，研究者建立了生化反应-骨架变形-流体流动-溶质迁移（BCHM）全耦合微生物矿化反应模型^[69]，考虑了沉淀对孔隙率与体积应变的影响，采用Verma-Pruess关系可以较好地反映渗透率变化，敏感性分析表明细菌吸附率对矿化沉淀分布影响最大，吸附率越高入口处越容易发生堵塞。Wang等^[70]基于孔隙几何特性定义微观层面的反应比表面积，其建立的BCHM模型成功地捕捉了微生物矿化期间微观结构变化引起的宏观特性演变，图 5总结了目前主流采用的BCHM模型的控制方程及耦合思路。

图 5 微生物矿化多物理场耦合控制方程^{[58, 60, 66]}

Figure 5. Multi-physics coupling governing equations for biomineralization^{[58, 60, 66]}

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3.2 本构理论

传统水泥土（本质是一种人造结构性黏土）在荷载作用下由于结构性的丧失表现出明显的脆性破坏和应变软化现象，人们通过描述这种结构性丧失演变规律来建立临界状态模型基本框架^[71]。基于水泥土本构模型的发展，众多学者试图采用本构关系解释微生物固化土机理性问题，而其中涉及的物质和机理更为复杂。在力学方面，碳酸钙沉积模式和颗粒间的相互作用决定着土的宏观力学表现。有学者尝试建立沉淀量与力学强度（刚度、剪切模量等）的关系来反映微生物土的力学特性，如Mehrabi等^[69]假定生成的大部分沉淀用于填充孔隙，只有1%~10%的沉淀产物参与体积应变，通过修正多孔弹性模型来模拟应力-应变关系与孔压变化。然而，微生物加固土强度主要取决于颗粒间胶结碳酸钙特性，且这部分含量占比受到多种因素影响，在应力加载作用下，胶结会不断发生破坏。Gai等^[72]基于次加载面理论建立了微生物加固砂土的本构模型，且仅使用了两个试验反算参数，实现了对随碳酸钙含量增强的胶结效应与剪切作用下损伤率的捕捉，但其未考虑碳酸钙胶结作用对土体黏聚力的影响。众多研究表明经过MICP加固的Ottawa20/30砂、石英砂和钙质砂的土体黏聚力均有一定的提升。

由土体颗粒和碳酸钙晶体组成的胶结结构在加载破坏过程中可导致土体力学特性发生变化，如刚度、峰值强度、剪胀和软化等。受微观胶结结构启发，Gajo等^[73]建立了胶结材料的化学与力学的耦合，使用球形土颗粒和柱形胶结体进行简化，通过定义胶结处的比横截面积和比反应面积建立微观-宏观的跨尺度联系，使用该模型可以反映受到荷载和化学沉积/溶解的力学演变规律，并应用于MICP加固土力学响应模拟^[70]。然而在发生真实破坏后的碳酸钙依然可以通过缓冲效应耗散能量来抵抗进一步破坏^[44]。通过对微生物土剪切破坏机理的分析，崔昊等^[52]在临界状态土力学理论框架下，针对MICP加固机制与破坏机理分析，通过建立胶结退化速率与围压和塑性应变的关系，利用非关联流动法则，建立了MICP固化砂土的状态相关弹塑性本构模型，且其能较好地模拟微生物加固砂土随胶结退化出现的应变软化行为及体积变化规律。

此外，方祥位等^[74]尝试从损伤力学角度建立微生物土本构模型，将加固体视为匀质微元，基于损伤力学理论定义了损伤变量，并假定加固体强度服从Weibull分布，以Druker-Prager准则表征微元强度，建立了MICP加固钙质砂的损伤本构模型。李贤^[75]定义了碳酸钙平均密度增长率和碳酸钙产率作为表征参量，并提出基于扰动状态概念的微生物灌浆固化紫色土的力学模型，利用该模型对湿化、干湿循环及冲刷情况下原状土和固化土的侵蚀作用效应进行了量化表征。除了静荷载本构理论，Xiao等^[76]基于非线性超弹性和热力学塑性框架提出了微生物加固土的动本构模型，该模型有效降低了动本构模型的复杂性和参数数量，且建模无需考虑屈服面、塑性势面、加卸载准则和映射法则等概念，模型成功捕捉到颗粒胶结呈现两阶段退化，即使内聚力在动荷载作用下完全退化，结构黏合性依然保持在较高水平。此外，有研究者采用简化柱形晶体生长模型来反映裂隙间矿化沉积过程，并建立黏性域模型来模拟裂隙界面胶结，从而推导界面愈合强度随反应时间的演变及揭示愈合机理^[77]。近期，Wu等^[78]采用细颗粒作为碳酸钙的离散单元方法能够较好地模拟微生物胶结砂土的碳酸钙沉积模式和力学特征，而一般的离散元法无法获得碳酸钙沉积的三种模式^[79]，此外，在将来的研究中，相关的离散元参数可以通过颗粒尺度试验获得^{[47, 80]}。

4. 挑战与展望

本文针对微生物矿化作用及其衍生的微生物岩土技术进行了总结与回顾，主要介绍了微生物矿化反应原理、加固与破坏机制以及理论基础，其对于促进微生物技术认识和研究推进具有重要意义，然而现有研究仍存在许多局限性，主要体现在以下3个方面。

（1）微生物矿化原理仍需进一步深入探究。微生物矿化反应过程中细菌生理意义仍未明确，环境改变引起的细菌趋化性、趋流性等需进一步表征。日前新兴的微流控岩土技术是在模型简化的基础上对岩土工程问题进行可控性研究，然而真实岩土体介质单元存在围压作用，岩土体介质特性、温度、pH等因素均会影响矿化反应。目前主流采用的准二维微流控模型能否应用于真实岩土体仍有待检验，这些不确定因素影响了微流控研究在实际工程中的应用。

（2）微生物矿化沉积及破坏机理仍需完善。微生物加固土呈现的不均匀性问题是目前限制微生物岩土技术广泛应用的主要原因之一，针对不同的应用场景往往需要不同的沉积效果（如填充孔隙、胶结土体颗粒），目前矿化机理探究大多停留在定性的现象描述，如何定量表征沉积特征与力学特性的联系，并依此推导加固体的破坏演变规律尤为重要。

（3）微生物矿化理论及模拟效率仍需提升。现有研究表明采用数值模拟对试验程序的优化和现场试验结果预测能提供重要参考依据，当MICP技术应用于大尺度现场试验时，不可避免地会面临土体非均质性及非饱和渗流问题，渗流过程通常伴随物理化学反应、岩土介质变形、物质和热量传输等现象。现有理论存在参数众多、模型复杂且实用性较差，难以在实际工程预测中推广与应用。随着研究手段和技术的革新，微生物岩土技术得到了快速发展，针对上述研究中存在的问题和挑战，其未来研究热点可总结如下。

a）优化微观研究技术方法。充分利用微观技术手段探究MICP矿化反应对细菌生理意义的影响。开发设计更符合真实岩土体介质特性的微流控芯片，建立多场耦合环境可视化系统，进而加深了解微生物矿化深层次机制，实现对微观反应的调控和优化，并为实际应用提供可靠的参数取值。此外，建立从孔隙尺度至宏观尺度以及现场应用的跨尺度联系尤为重要。

b）建立矿化沉积与力学演变规律的定量联系。结合X-CT等原位无损观测手段，定量描述沉积特征对土体工程特性的影响，如针对土体渗透率的改善，确定矿化沉积对有效孔隙率的影响，从而建立合理的渗透率-孔隙率预测模型；对于固化土的力学特性改变，应明确不同沉积模式对力学特性的影响程度及应力作用下沉积模式的演变。

c）建立协调完整的微生物矿化理论模型。有必要发展多场-多相-多尺度耦合的微生物矿化理论模型，实现对微生物固化土的风险预测与参数优化，同时优化模拟方法、统一参数选取方法，从而有效降低时间与技术成本。

众多研究已表明微生物矿化技术可以显著改善岩土体特性，之外，还可以充分利用该技术原理及优点发展潜在应用，如基于MICP共沉淀原理将微生物矿化技术应用于污染场地修复及污染物治理，可有效去除重金属离子污染；通过微生物矿化产生的EPS和沉淀选择性封堵高渗透性区域，迫使驱替相改向低渗透率区域流动，从而提高原油开采率；基于碳酸钙较好的相容性，可以利用MICP技术修复石质文物以及黏贴修复破损陶器等。此外，相较于细菌的微米级尺寸，脲酶分子具有更微小的尺寸（约12 nm），因而其更易渗入微孔隙和微裂隙中，而微生物代谢分泌能力对温度、pH及氧气供应等环境因素要求较为苛刻，因此脲酶在应用于细粒土处理、深部岩体及防治CO₂封存泄露等领域会更具潜力和优势。需要指出的是，现阶段微生物岩土技术面临的挑战还包括：技术复杂度及成本较高；该技术对不同土性（砂土、粉砂、粉土、黏土等）兼容性；该技术的环境兼容性，包括其与岩土体、地下水、原位生态的相互作用需要明确。因而，在微生物岩土技术向规模化应用转变的过程中，仍需岩土工作者不断地探索与实践。

图 1 脲酶菌诱导矿化反应过程概述

Figure 1. Overview of biomineralization process induced by ureolytic bacteria

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图 2 微生物矿化反应微观特征^{[7, 26-30]}

Figure 2. Microscopic characteristics during biomineralization process^{[7, 26-30]}

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图 3 多孔介质中细菌传输、微生物矿化沉积及微生物加固土破坏模式示意图

Figure 3. Schematic diagram of bacterial transport, microbial-mineralization precipitation and failure patterns in biocemented soil

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图 4 不同介质中微生物矿化沉积模式^{[5, 58]}

Figure 4. Precipitation patterns of biomineralization within different media^{[5, 58]}

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图 5 微生物矿化多物理场耦合控制方程^{[58, 60, 66]}

Figure 5. Multi-physics coupling governing equations for biomineralization^{[58, 60, 66]}

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