Microscopic analysis of thermal conductivity of bentonite as buffer materials under alkaline-thermal conditions
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摘要: 碱-热条件下膨润土缓冲层材料的导热性能是核废物深地质处置库设计的一个关键因素。对MX80膨润土粉末进行不同碱-热工况预处理，采用热针法探讨碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数的演化规律；选取代表试样分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、压汞(MIP)和热重分析(TGA)等试验，揭示出碱-热作用对膨润土试样矿物成分、微观形貌、孔隙结构和结合水形态等演化特征的影响机制，阐释碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数演化的微观机理。试验结果表明：碱-热条件下，膨润土试样的导热系数λ随碱液pH值的递增而减小，随环境温度T的升高而增大，在高碱性溶液(pH=13.0~14.0)和高温环境(T=60℃~90℃)中这一特性表现得尤为显著；根本原因在于试样中原有矿物成分在碱液作用下发生不同程度的溶蚀现象，表现为蒙脱石和石英含量的减少、方沸石含量的增加，导致试样中固体成分减少、孔隙率增加、表观干密度减小、吸水性能变弱，而环境温度在该过程中起到良好的促进作用。Abstract: The evolution characteristics of thermal conductivity of the bentonite as buffer layer materials under alkaline-thermal conditions are a key factor in the conceptual design of a deep geological repository for nuclear waste. The evolution laws of thermal conductivity of the bentonite buffer materials under alkaline-thermal conditions are investigated by using the thermal probe method for MX80 bentonite powder pretreated under different alkaline-thermal conditions. On this basis, the XRD, SEM, MIP and TGA tests are carried out on the representative specimens to reveal the mechanisms of alkaline-thermal effects on the evolution of mineral composition, microscopic morphology, pore structure and water-binding morphology of bentonite samples, and to further elucidate the microscopic mechanisms of the evolution of thermal conductivity of bentonite buffer materials under alkali-thermal conditions. The test results show that under alkali-thermal conditions, the thermal conductivity (λ) of the bentonite samples decreases with the increasing pH value of the alkaline solution and increases with the increasing ambient temperature (T). This characteristic is particularly significant in highly alkaline solutions (pH=13.0~14.0) and high temperature environments (T=60℃~90℃). The underlying cause is the dissolution of the original mineral components in the samples under the action of alkaline solution to varying degrees, as evidenced by the reduction in the contents of montmorillonite and quartz and the increase in the zeolite content, resulting in reduction in the solid content of the samples, increase in the porosity, and reduction in the dry density and water absorption properties, while the ambient temperature plays a good role in facilitating the process.
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0. 引言
深地质处置库(deep geological repository，简称DGR)是当前世界上公认的处理高放废物最安全有效的方法，即采用多重屏障体系将高放废物封存在地下500~1000 m的稳定地质体中，实现高放废物与生物圈的永久隔离[1-2]。膨润土因其膨胀性高、渗透性低、吸附性强、热传导性好等优点，成为世界各国建造核废物处置库缓冲层的首选材料[3]。然而，核废物封存到处置库后，不断衰变释放辐射热，使库内环境温度高达90℃[4]；为确保处置库的热稳定性，需要及时通过缓冲层将库内热量扩散至近场的围岩体，因此，膨润土缓冲层材料必须具有良好的热传导性能。
近年来，国内外学者针对膨润土缓冲材料的热传导性能进行了大量研究：Tang等[5]对2种MX80膨润土的热传导性能进行了研究，从矿物成分差异方面对其演化规律进行了相关解释；叶为民等[6-7]测试了高庙子膨润土的导热性能和微孔隙结构的演化规律，发现二者间存在着一定的联系；刘月妙等[8]和谢敬礼等[9]分别研究了干密度、含水率、掺料含量等因素对高庙子膨润土与石英砂、石墨、花岗岩屑等混合料导热系数的影响，发现添加一定量的高热导性掺料可以显著提高缓冲材料的导热性能；Xu等[10]对比分析了2种膨润土（GMZ和MX80）导热系数的差异性，并探讨了孔隙含量、矿物成分对导热系数的影响；Lee等[11]研究发现钙基膨润土的导热性能要优于钠基膨润土；Zhang等[12]分析了气相体积分数对压实膨润土材料导热系数的影响，提出一个新的导热系数预测模型。上述研究表明，膨润土缓冲材料导热系数的影响因素繁多，目前对其常温状态下的演化规律已进行了广泛研究。然而，当处置库投入运营后，一方面，围岩地下水会侵蚀混凝土衬砌，使其老化分解，释放出大量K+、Na+、OH-，致使处置库近场的地下水溶液pH值高达13.0，且温度越高，pH越高[13-14]；另一方面，处置库内核废物持续衰变放热，可使库内温度高达90℃[4]。在这种碱-热条件下，膨润土的矿物成分和微观孔隙结构发生显著变化[15-16]，进而影响到缓冲层材料的导热性能。因此，亟需对碱-热条件下膨润土缓冲材料导热性能的演化规律及微观特征开展研究，但目前该方面的研究却鲜见报道。
本文对MX80膨润土粉末进行不同碱-热工况预处理，采用热针法探讨碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数的演化规律；选取代表性试样分别进行XRD、SEM、MIP和TGA等试验，揭示出碱-热作用对膨润土试样矿物成分、微观形貌、孔隙结构和结合水形态等演化特征的影响机制，进一步阐释碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数演化的微观机理。
1. 试验材料
1.1 试验原料
试验原料选用美国MX80钠基膨润土，为目前世界上核废物处置库缓冲层使用最广泛的优选材料[2-5]。MX80膨润土的主要矿物为蒙脱石，含量高达73.8%，伴生矿物为石英和钠长石，含量分别为10.2%和11.0%；实验室条件下（温度20℃和相对湿度60%），膨润土粉末呈灰白色，风干含水率为10.2%，其基本物理性质指标、矿物组成和化学成分见表 1，2[4]。
表 1 MX80膨润土的基本物理性质指标及矿物组成Table 1. Basic physical properties and mineral compositions of MX80 bentonite相对质量密度Gs 液限wL/% 塑限wP/% 矿物组成及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 其它 2.76 319 32 73.8 10.2 11.0 5.0 表 2 MX80膨润土的化学成分及含量单位：% Table 2. Chemical constituents and contents of MX80 bentoniteSiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O Na2O TiO2 其它 62.52 20.32 6.11 2.42 2.70 0.65 1.64 0.21 3.43 已有研究[13-16]表明，处置库在长达104 a以上的运营过程中，近场围岩地下水侵蚀衬砌混凝土，形成了以Na+为主要阳离子的高碱性溶液（pH=13.0），随着处置罐内核废物衰变热的不断释放，地下水溶液的碱性强度变得更高（pH=13.8），因此，本文通过人工配制不同碱性强度的NaOH溶液用来模拟高碱性地下水溶液，并以蒸馏水溶液（pH=7.0）作为对比参照组。
1.2 试样制备
为探讨碱-热条件下MX80膨润土缓冲材料导热系数的演化规律，本文设置5个试验温度（T=20℃，40℃，60℃，80℃，90℃）和4个碱液浓度（pH=7.0，13.0，13.5，14.0）。另一方面，高碱溶液对膨润土缓冲材料的侵蚀本质上是近场围岩中地下水入渗处置库缓冲层的一个缓慢过程，因此，不同位置处膨润土缓冲材料中的碱液含量wNaOH (定义为土样中NaOH溶液质量与土颗粒质量的百分比值，%）是不一样的；为反映这一特性，试验中制备了4种碱液含量（wNaOH=10%，15%，20%，25%）的膨润土压实试样。试样的制备过程如下。
（1）碱溶液配制
称取一定质量的NaOH固体颗粒（纯度为99.0%），加入适当质量的蒸馏水，配置成4种碱浓度（pH=7.0，13.0，13.5，14.0）的NaOH溶液；其中，pH=7.0的碱溶液采用纯蒸馏水，无需加入NaOH固体颗粒。为保证碱液浓度配制的准确性，利用酸碱度测试仪对已配好的NaOH碱溶液浓度进行测试标定。
（2）土料准备
将MX80膨润土粉末置于烘箱中（105℃）烘干至恒重，密封冷却至室温；称取一定质量的烘干膨润土粉末放入塑料盆中，采用喷雾湿化法[17]将所需含量的上述NaOH溶液均匀地喷洒于膨润土中并搅拌均匀；利用塑料袋将上述制备好的膨润土料密封恒温（20℃）静置48 h，确保碱溶液在膨润土中均匀分布。
（3）试样制备
根据已知的试样体积、NaOH溶液含量和干密度（本文取1.60 g/cm3）计算所需湿土料的质量；采用静压法将土料分2层填入制样模具（直径d=70 mm，高度h=52 mm）中并压实；为避免土样分层的影响，每次装填土料前需对下层压实土体表面进行“刮毛”处理。每个NaOH溶液含量各制备9个试样（4个碱液浓度试样+5个养护温度试样），一共36个试样（见表 3）。
表 3 试验样品Table 3. Testing samples分组 碱液含量wNaOH/% 碱液pH值 养护温度T/ ℃ 试样/个 Ⅰ 10 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅱ 15 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅲ 20 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅳ 25 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 （4）碱-热作用
为防止高温条件下土样中水分蒸发和土体发生膨胀变形，采用聚乙烯膜和电工胶带将上述制备好的膨润土试样连同制样模具密封放在特制的不锈钢密封罐中；置于恒温烘箱中在不同温度（T=20℃，40℃，60℃，80℃，90℃）下均匀受热15 d[18]，以此模拟处置库缓冲层材料所受的碱-热作用过程，如图 1所示。
（5）恒温静置
将碱-热作用完毕的膨润土试样从恒温烘箱中取出，放入对应温度的恒温箱（温控精度为±0.1℃）中静置4 h，确保试样内部温度分布均匀。
按上述过程制备完毕的36个试样可用于后续的导热系数测定、XRD、SEM、MIP和TGA等试验。
2. 试验过程
2.1 导热系数测定试验
采用KD2 Pro型土壤热特性仪测定上述制备试样的导热系数，其测试原理可归结为在无限大介质中一恒定线热源的径向一维稳态导热的求解问题[10]。该仪器由控制器和热探针（选用SH-1型双针传感器）组成，测试范围为0.02~2.00/(W/(m·K))，测试精度为±5%。具体的测试过程如下：
（1）为避免将热探针插入压实膨润土试样时造成探针弯曲或折断的现象，试验前在试样测试位置处预先打好对应SH-1型热探针尺寸的钻孔（长30.0 mm，直径1.3 mm，双针间距6.0 mm），并用绝缘胶布封住钻孔。
（2）将上述钻孔试样置于对应温度的恒温烘箱中静置30 min，然后将涂抹好导热硅脂的热探针插入预先钻孔，迅速测定试样的导热系数，如图 2所示。
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图 2 膨润土试样导热系数的测试过程Figure 2. Testing process of thermal conductivity of bentonite samples为了减少试样不均匀性的影响，在每个试样顶部的5个不同位置（中心位置1个孔T-1、中心和边界之间4个孔T-2~T-5，如图 3所示）分别量测3次（每次间隔30 min），取平均值作为最终导热系数的测定值[18]。
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图 3 试样导热系数测试孔的位置分布Figure 3. Locations of test boreholes for thermal conductivity of samples2.2 微观试验
为进一步探讨碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数演化的微观机理，对上述已完成导热系数测定的MX80膨润土试样，选取代表性土样（碱液含量wNaOH =20%，见表 4）分别进行XRD、SEM、MIP和TGA等微观试验，揭示碱-热作用对膨润土试样矿物成分、微观形貌、孔隙结构和结合水形态等演化特征的影响机制。具体的试验过程如下。
表 4 微观试验样品(wNaOH=20%)Table 4. Samples for microscopic tests (wNaOH=20%)分组 土样状态 微观试验 Ⅰ T=90℃, pH=7.0, 13.0, 13.5, 14.0 XRD, SEM, MIP, TGA Ⅱ pH=13.5, T=20, 40, 60, 80, 90℃ XRD, SEM, MIP, TGA （1）样品准备
在完成导热系数测定后的膨润土试样钻孔附近切取表面光滑、形状规则的4个小立方体土块样品（1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm）。将其中2个立方体土块样品（分别用于SEM、MIP试验）放入液氮（沸点为-196℃）中冷却15 min（使土中液体成为不具膨胀性的非结晶态冰），然后置于真空冷冻干燥机中抽真空干燥24 h（使土中非结晶的冰冷升华），避免试样干燥过程对土体孔隙结构的影响；余下的2个立方体土块样品（分别用于XRD、TGA试验）在室温(20℃)条件下自然风干。
（2）XRD试验
将上述自然风干的土块粉碎过0.075 mm筛，置于烘箱中烘干8 h（105℃）；冷却至室温，取适量样品置于玻璃样品架中间槽，用载玻片轻轻压紧使其表面平整；采用步宽（0.02°）、扫描速度（0.15 s/step）、测量角度（2θ=10°~90°）的仪器参数进行样品的XRD图谱测定，利用Xpert-Highscope软件进行试样矿物成分的定量分析。试验仪器为荷兰PANalytical公司生产的X'Pert Powder多功能粉末X射线衍射仪。
（3）SEM试验
将上述冷冻干燥好的土块掰断，用镊子取其中一小片样品进行喷金处理，选取代表性点进行扫描拍摄。试验仪器为英国牛津公司生产的S-4800型场发射扫描电镜，放大倍数为25000~80000。
（4）MIP试验
将上述冷冻干燥好的样品放入膨胀计，依次进行低压和高压分析，根据Washburn方程得到土样的孔径分布（PSD）曲线[19]。试验仪器为美国Micromeritics公司生产的AutoPore 9510型全自动压汞仪，最大进汞压力约400 MPa，可测孔径范围为0.003~950 μm。
（5）TGA试验
将上述自然风干的土块粉碎过0.075 mm筛，取适量样品放入仪器坩埚内，待天平稳定后开始试验，实时记录加热温度和试样的失重变化，整理分析得到试验样品的热失重曲线。试验仪器为美国TA公司生产的TGA Q500型热重分析仪，试验氛围为氮气（惰性气体，防止其与样品反应对试验结果造成干扰），升温速率为10℃/min，升温范围为20~800℃（考虑到膨润土中的自由水和强、弱结合水在250℃下已全部脱附失去，因此本文的升温区间仅选取20~400℃）。
3. 试验结果与分析
3.1 导热系数的演化特征
（1）碱液浓度对膨润土导热系数演化的影响
4种碱液含量MX80膨润土试样的导热系数λ随碱液pH变化的关系曲线如图 4所示。由图 4可知，不同碱液含量膨润土试样的导热系数λ均随着碱液pH值的递增而减小，在高碱性溶液（pH=13.0~14.0）中这一特性表现得尤为显著：以碱液含量wNaOH=25%的试样为例，碱液pH=13.0，13.5，14.0试样的导热系数λ依次为1.165，1.106，1.054 W/(m·K)，相对于pH=7.0（蒸馏水）试样（λ=1.173 W/(m·K)），其导热系数降幅依次为0.68%，5.71%，10.14%，呈显著的递减趋势，其它碱液含量（wNaOH=10%，15%，20%）的膨润土试样均有类似的变化规律，这表明碱-热条件下，碱液浓度（pH值）越大，膨润土试样的导热系数λ越小。
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图 4 不同碱液含量试样的导热系数随碱溶液pH的变化曲线Figure 4. Variation curves of thermal conductivity of samples with different NaOH solution contents with pH value上述变化规律可从土壤物理学[20]方面进行解释：土壤是由固体、液体、气体组成的多孔介质，其导热系数取决于组成物质的本身性质和物质的状态，在通常情况下，其三相组成自身的导热系数按照由大到小的顺序排列依次为：固体（λs=2.0 W/(m·K)）＞液体（λw=0.605 W/(m·K)）＞气体（λa=0.024 W/(m·K)）[20]；已有文献[13~16，21~22]表明，碱-热条件下，碱溶液使膨润土试样中的蒙脱石、石英等矿物成分发生溶蚀作用，导致试样中固体成分减少，孔隙率增大，表观干密度减小，气体占比增大，引起试样导热系数减小；另一方面，膨润土试样的固相成分中，石英矿物自身具有较大的导热系数（λq=7.8 W/(m·K)），当碱液溶蚀试样中石英矿物而生成λ值相对较低的其他铝硅酸盐矿物（如方沸石）[21-23]时，也会导致试样λ的减小。因此，笔者推测碱-热条件下膨润土试样导热系数λ随碱液浓度（pH）增加发生递减的根本原因在于碱液对膨润土主要矿物（蒙脱石、石英）的溶蚀作用，在相同条件下，碱液浓度（pH值）越大，试样中主要矿物的溶蚀作用越显著，因此，其导热系数λ的降低幅度越大；笔者将在后文中综合利用XRD、SEM、MIP、TGA等微观试验结果对此进行验证。
图 4同时表明，碱液浓度（pH值）对不同碱液含量膨润土试样导热系数λ的影响程度是不一样的：当碱液浓度由pH=7.0变化到pH=14.0时，碱液含量wNaOH= 25%试样的导热系数λ减少了10.14%，而wNaOH=10%试样的λ仅减少2.85%，这表明相比于碱液含量低的试样，pH对碱液含量高试样λ的影响效果更显著。上述现象产生的主要原因在于：随着wNaOH的增加，膨润土试样中碱溶液形成的水膜将逐渐包裹土颗粒，使土颗粒之间拥有更多的碱溶液并与之发生相互反应，加速了试样中蒙脱石、石英等矿物的溶蚀作用，进而加剧了pH值对膨润土试样导热系数的影响效果。
（2）环境温度对膨润土导热系数演化的影响
4种碱液含量MX80膨润土试样的导热系数λ随环境温度T变化的关系曲线如图 5所示。
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图 5 不同碱液含量试样的导热系数随温度的变化曲线Figure 5. Variation curves of thermal conductivity of samples with different NaOH solution contents with temperature由图 5可知，不同碱液含量膨润土试样的导热系数λ值均随着环境温度T的升高而增大：以wNaOH=25%的试样为例，温度T依次为40℃，60℃，80℃，90℃时，试样λ分别为0.907，0.951，1.056，1.106 W/(m·K)，相对于T=20℃（常温）的试样（λ=0.818 W/(m·K)），其λ增幅依次为10.88%，16.26%，29.10%，35.21%，呈显著的递增趋势，其它碱液含量（wNaOH=10%，15%，20%）的膨润土试样均有类似的变化规律，这表明碱-热条件下，环境温度T越高，膨润土试样λ越大，这与文献[24]的结论是一致的。
上述变化规律可以从土样内部的水汽潜热传输效应方面进行解释。Xu等[24]曾对膨润土导热性能的温度效应进行了深入研究，利用Philip等[25]提出的“液岛”理论进行了机理解释：在外部温度作用下，土中水在“液岛”两端发生蒸发和凝结交替存在的潜热传输，并在热扩散作用下进一步强化了土体内部的热量传递（即“水汽潜热传输过程”）；结合试验结果，进一步指出在温度梯度作用下土体中的水分和传热通道越多，温度对膨润土导热系数的影响愈显著。Takeuchi等[26]证实，随着温度和土中水含量的增加，砂土试样内的水汽潜热传输效应更显著。因此，笔者认为碱-热条件下环境温度T对膨润土试样λ的影响主要取决于土样中孔隙和水汽含量的变化。由前文分析可知，碱-热条件下，膨润土试样在碱液中发生蒙脱石、石英等矿物成分的溶蚀现象，导致试样中孔隙率增大，表观干密度减小，即增加了试样内部水汽潜热的运输通道；根据化学原理，温度T对膨润土试样内的碱液溶蚀反应起到了良好的催化作用，即T越高，碱液对试样矿物成分的溶蚀作用越强烈。另一方面，随着T的升高，土体中水分子运动加剧，部分弱结合水转化为自由水而充填于试样内部孔隙中，自由水的增多为水汽潜热传输提供了良好的物质条件，即温度T越高，膨润土中水汽潜热传输效应越显著。
图 5同时表明，温度T对不同碱液含量膨润土试样导热系数λ的影响程度是不一样的：当环境温度T由20℃变化到90℃时，碱液含量wNaOH=25%试样的λ增加了35.2%，而wNaOH=10%试样的λ仅增加27.1%，这表明相比于碱液含量低的试样，T对于碱液含量高试样λ的影响效果更显著。上述现象产生的主要原因在于：随着wNaOH的增加，膨润土试样中碱溶液形成的水膜将逐渐包裹土颗粒，使土颗粒之间拥有更多的碱溶液并与之发生相互反应，加速了试样中蒙脱石、石英等矿物的溶蚀作用，形成更多水汽潜热运输通道；另一方面，wNaOH高的试样内部具有更多自由水，可为水汽潜热运输提供更好的水汽条件；上述两方面均显著提高了试样内部的水汽潜热效应，因此，环境温度T越高，试样导热系数的变化越显著。
3.2 矿物成分的演化特征
（1）碱液浓度对膨润土矿物成分演化的影响
碱-热条件下不同碱液pH值MX80膨润土试样的XRD图谱如图 6所示。由此可知，随着碱液pH递增，MX80膨润土中蒙脱石和石英的衍射峰值不断降低，表明碱-热作用使膨润土试样中的主要矿物（蒙脱石、石英）发生了一定程度的溶蚀；另一方面，在碱-热作用后的膨润土图谱中（pH=13.0，13.5，14.0）均出现了新的衍射峰（方沸石），表明碱-热作用使膨润土试样中形成新的矿物成分，这与文献[27]所得结论是一致的。
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图 6 不同碱液pH值膨润土试样的XRD图谱(T=90℃)Figure 6. XRD spectra of MX80 bentonite with different pHs为了更好地说明上述现象，利用Xpert-High Score软件对XRD图谱进行分析，得到碱-热条件下不同碱液pH值MX80膨润土试样的矿物成分，见表 5。
表 5 90℃下不同pH碱溶液作用后MX80膨润土的矿物成分Table 5. Mineral compositions of MX80 bentonite treated with alkaline solution with different pH values at 90℃温度T/℃ 碱液pH值 矿物成分及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 方沸石 其它 90 7.0 73.8 10.2 11.0 0 5.0 13.0 71.0 9.5 11.5 3.0 5.0 13.5 66.5 8.0 11.5 7.5 6.5 14.0 62.0 7.0 11.8 10.8 8.4 由表 5可知，MX80膨润土试样的主要矿物成分（蒙脱石和石英）含量均随着碱液pH值的递增而减小，例如，pH值分别为7.0，13.0，13.5和14.0时，试样中蒙脱石含量依次为73.8%，71.0%，66.5%和62.0%，石英含量依次为10.2%，9.5%，8.0%和7.0%；碱-热作用后膨润土试样中形成了新的矿物成分（方沸石），随着pH值递增，方沸石含量逐渐增大，当pH值分别为7.0，13.0，13.5和14.0时，试样中方沸石含量依次为0%，3.0%，7.5%和10.8%；这说明碱-热条件下，MX80膨润土试样中原矿物成分在碱液作用下发生了不同程度的溶蚀现象，表现为蒙脱石和石英含量的减少、方沸石含量的增加。膨润土试样中蒙脱石、石英等固体成分的溶蚀，增加了试样的孔隙率，降低了土样密实度，因此，碱-热条件下MX80膨润土试样导热系数λ随着碱液pH值的递增而减小。
（2）环境温度对膨润土矿物成分演化的影响
碱-热条件下不同环境温度作用后MX80膨润土试样的XRD图谱如图 7所示。由此可知，随着温度T递增，膨润土中蒙脱石和石英的衍射峰值不断降低，表明碱-热作用使膨润土的主要矿物（蒙脱石、石英）发生了一定程度的溶蚀；另一方面，在碱-热作用后的图谱（T=20℃，60℃，90℃）中均出现了新的衍射峰（方沸石），这表明碱-热作用使膨润土试样中形成了新的矿物成分，这与文献[21，22]所得结论是一致的。
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图 7 不同养护温度下膨润土试样的XRD图谱(pH=13.5)Figure 7. XRD spectra of MX80 bentonite with pH of 13.5 at different temperatures为了更好地说明上述现象，利用Xpert-High Score软件对XRD图谱进行分析，得到碱-热条件下不同温度作用后MX80膨润土试样的矿物成分，见表 6。
表 6 不同温度下碱液(pH=13.5)作用MX80膨润土的矿物成分Table 6. Mineral compositions of MX80 bentonite treated with alkaline solution pH of 13.5 at different temperatures碱液pH值 温度T/℃ 矿物成分及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 方沸石 其它 13.5 20 70.5 10.0 11.0 3.5 5.0 60 69.0 9.0 10.5 5.0 6.5 90 66.5 8.0 11.5 7.5 6.5 由表 6可知，MX80膨润土试样的主要矿物（蒙脱石和石英）含量均随着温度T的递增而减小，例如，T分别为20，60和90℃时，试样中蒙脱石含量依次为70.5%，69.0%和66.5%，石英含量依次为10.0%，9.0%和8.0%；碱-热作用后试样中形成新的矿物（方沸石），随着T的递增，方沸石含量逐渐增大，当T分别为20，60，90℃时，试样中方沸石含量依次为3.5%，5.0%和7.5%；这说明碱-热条件下，MX80膨润土试样中原矿物成分在碱液作用下发生了不同程度的溶蚀现象，表现为蒙脱石和石英含量的减少、方沸石含量的增加，而温度在该过程中起到了良好的促进作用，即T越高，试样越松散，孔隙率越大，传热通道数量越多，越有利于试样内部的水热潜热传输，因此，碱-热条件下MX80膨润土试样λ随着T的递增而增加。
3.3 微观形貌的演化特征
（1）碱液浓度对膨润土微观形貌演化的影响
图 8为碱-热条件下不同碱液pH值MX80膨润土试样微观形貌的8000倍高清SEM图像。由图 8可知，蒸馏水配置的膨润土试样（图 8（a））中主要矿物（蒙脱石）发生了水化作用，在试样表面形成羽翼状的胶体物质，部分胶体物质会堵塞膨润土试样的孔隙结构，使试样表面光滑平整，不会存在明显的大孔隙、裂缝；经过碱-热作用后膨润土试样（图 8（b）~（d））中的羽翼状胶体逐渐被碱溶液腐蚀，试样表面出现裂缝和龟裂，蒙脱石碎片也逐渐增多，且pH值越高，对羽翼状胶体的结构破坏越严重，形成了大量的小集合体，进而使试样的孔隙率增加、表观干密度减小，即在相同条件下，试样中固体成分减小，气体占比增加，MX80膨润土试样导热系数随pH值的递增而降低。
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图 8 不同碱液pH膨润土试样的SEM图像(×8000)Figure 8. SEM images of MX80 bentonite samples with different pHs（2）环境温度对膨润土微观形貌演化的影响
图 9为碱-热条件下不同温度作用后MX80膨润土试样微观形貌的8000倍高清SEM图像。由图 9可知，随着试样受热温度的升高，MX80膨润土中主要矿物蒙脱石水化产生的羽翼状胶体逐渐被腐蚀、碎化，并伴有裂缝的产生；当温度增加到90℃时，羽翼状胶体发生严重碎化并产生龟裂，形成了松散的小集合体。通过比较图 9（a），9（c），发现相同干密度下20℃温度作用后的试样内部处于较密实状态，不利于试样内部的水汽潜热传输；而90℃温度作用后的试样更松散，孔隙率更大，传热通道数量更多，更有利于试样内部水热潜热传输，因此受热温度越高的MX80膨润土试样，其导热系数的温度效应越显著。
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图 9 不同温度作用后膨润土试样的SEM图像(×8000)Figure 9. SEM images of MX80 bentonite after different temperatures3.4 孔隙结构的演化特征
（1）碱液浓度对膨润土孔隙结构演化的影响
图 10为碱-热条件下不同碱液pH值MX80膨润土试样的孔径分布（PSD）曲线（T=90℃）。由图 10可知，相同温度条件（T=90℃），碱-热作用后MX80膨润土试样的累积孔隙比em随碱液pH值递增而增加，表现为：pH值依次为7.0，13.0，13.5，14.0时，试样的累积孔隙比em分别为0.546，0.549，0.573，0.601（详见图 10中放大部分）；在高碱性溶液（pH=13.0~14.0）中这一特性表现得尤为显著：相对于pH=7.0（蒸馏水）试样（em=0.546），高碱性溶液（pH=13.0，13.5，14.0）试样em的增幅依次为0.55%，4.95%，10.07%，呈显著的递增趋势，这表明碱-热条件下，碱液浓度（pH值）越大，膨润土试样的累积孔隙比em越大。由前述分析可知，产生这一现象的原因在于碱-热条件下碱溶液溶蚀了膨润土中的主要矿物（蒙脱石和石英）（见图 6和表 5），固体占比减少，土体中微观形貌和孔隙结构发生变化（见图 8），引起试样的土体孔隙率随pH值递增而增加，气体占比增加，最终导致膨润土试样的λ随着碱液pH的递增而减少（见图 4）。
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图 10 不同碱液pH膨润土试样的PSD曲线(T=90℃)Figure 10. PSD curves of MX80 bentonite samples with different pHs（2）环境温度对膨润土孔隙结构演化的影响
图 11为碱-热条件下不同温度作用后MX80膨润土试样的孔径分布（PSD）曲线（pH=13.5）。
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图 11 不同温度作用后膨润土试样的PSD曲线(pH=13.5)Figure 11. PSD curves of MX80 bentonite after different temperatures由图 11可知，相同碱液浓度条件（pH=13.5），经碱-热作用后MX80膨润土试样的累积孔隙比em随温度T的递增而增加，表现为：T依次为20℃，60℃，90℃时，试样的累积孔隙比em分别为0.546，0.559，0.582（详见图中放大部分）；在高温环境（T=60℃~90℃）中这一特性表现得尤为显著：相对于T=20℃（常温）的试样（em=0.546），高温环境（T=60℃，90℃）中试样em的增幅依次为2.38%和6.60%，呈显著的递增趋势，这表明碱-热条件下，温度T越高，膨润土试样的累积孔隙比em越大。由前述分析可知，产生这一现象的原因在于碱-热条件下，碱液对膨润土中的主要矿物（蒙脱石和石英）产生了溶蚀作用，而温度在该过程中起到了良好的促进作用（见图 7和表 6），即T越高，试样越松散，孔隙率越大，传热通道数量越多(见图 9)，越有利于试样内部的水热潜热传输，最终导致MX80膨润土试样的λ随着T的递增而增加（见图 5）。
3.5 土中水结合形态的演化特征
（1）碱液浓度对膨润土中水结合形态演化的影响
图 12为碱-热条件下不同碱液pH值MX80膨润土试样的热失重曲线（T=90℃）。根据Choi等[28]、谢刚等[29]的研究成果，将热重曲线划分为3个阶段：自由水脱失（30℃~80℃）、弱结合水脱附（80℃~145℃）、强结合水脱附（145℃~215℃）。因此，将图 12中的热失重曲线按上述温度界限划分为3阶段，再求出各阶段的热重变化量Δ，即依次反映出各膨润土试样吸附的自由水、弱结合水、强结合水的含量变化。
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图 12 不同碱液pH膨润土试样的热失重曲线Figure 12. Thermogravimetric curves of MX80 bentonite with different pHs由图 12可知，MX80膨润土试样吸附的自由水、弱结合水、强结合水的含量随着碱液pH值的递增均减小，例如，pH值分别为7.0，13.0，13.5，14.0时，试样中自由水含量依次为6.57%，3.43%，2.92%，2.39%，弱结合水含量依次为0.46%，0.24%，0.22%，0.08%，强结合水含量依次为0.27%，0.08%，0.11%，0.09%，这表明碱-热条件下，碱液浓度（pH值）越大，膨润土试样吸附的自由水和弱结合水的数量越少，越不利于试样内部的水热潜热传输（水汽含量低），因此，碱-热条件下MX80膨润土试样的导热系数随着碱液浓度（pH值）的递增而减少（如图 4所示）。由土质学知识[30]可知，膨润土吸水性能的强弱与其主要矿物蒙脱石含量的大小紧密相关，即碱-热条件下，膨润土的主要矿物蒙脱石在碱溶液中发生了溶蚀现象，碱液浓度（pH值）越高，蒙脱石含量越低，膨润土颗粒吸附的自由水、结合水量越少。因此，上述变化规律进一步验证了XRD试验结果的正确性。
（2）环境温度对膨润土中水结合形态演化的影响
图 13为碱-热条件下不同温度作用后MX80膨润土试样的热失重曲线（pH=13.5）。由图 13可知，MX80膨润土试样吸附的自由水、弱结合水、强结合水的含量随着环境温度T的递增均减小，例如，温度T分别为20，60和90℃时，试样中自由水含量依次为4.97%，4.75%和2.90%，弱结合水含量依次为0.36%，0.25%和0.22%，强结合水含量依次为0.14%，0.15%和0.11%，这表明碱-热条件下，温度（T）越大，膨润土试样吸附的自由水和弱结合水量越少。由前述分析可知，产生这一现象的原因在于碱-热条件下，碱溶液对膨润土中的主要矿物蒙脱石产生了溶蚀作用，使其含量减少，吸水性能减弱，而温度在该过程中起到了良好的促进作用（见图 7和表 6）。
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图 13 不同温度作用后膨润土试样的热失重曲线Figure 13. Thermogravimetric curves of MX80 bentonite samples after different temperatures4. 结论
本文以MX80膨润土为研究对象，探讨了碱-热条件下其导热系数的演化规律，揭示出碱-热作用对试样矿物成分、微观形貌、孔隙结构和结合水形态等演化特征的影响机制，阐释了碱-热条件下膨润土缓冲材料导热系数演化的微观机理。得出以下5点结论。
（1）碱-热条件下，膨润土试样的导热系数λ随着碱液pH值的递增而减小，随着环境温度T的升高而增大，在高碱性溶液(pH=13.0~14.0)和高温环境(T=60℃~90℃)中这一特性表现得尤为显著。
（2）碱-热条件下，膨润土试样中原有矿物成分在碱液作用下发生了不同程度的溶蚀现象，表现为蒙脱石和石英含量的减少、方沸石含量的增加，而温度在该过程中起到了良好的促进作用。
（3）碱-热条件下，膨润土中主要矿物蒙脱石水化产生的羽翼状胶体逐渐被碱溶液腐蚀、碎化，引起试样的孔隙率增加、干密度减小、传热通道数量增多，而温度促进了这一变化进程。
（4）碱-热条件下，膨润土试样吸附的自由水和弱结合水数量减少，主要原因在于碱溶液对其主要矿物蒙脱石产生了溶蚀作用，使其含量减少，吸水性能减弱，而温度促进了这一变化进程。
（5）碱-热条件下，膨润土导热系数演化的根本原因在于强碱溶液溶蚀了膨润土的蒙脱石矿物，导致试样的固体成分减少、孔隙率增加、干密度减小、吸水性能变弱，而温度在该过程中起到了良好的促进作用。
值得注意的是，本文利用MX80膨润土进行碱-热条件下缓冲材料导热系数演化及微观特征的研究，可为同等条件下高庙子膨润土的相关性能变化提供试验依据，为我国高放废物处置库中缓冲/回填材料的设计和施工提供试验依据和技术支持。
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图 2 膨润土试样导热系数的测试过程
Figure 2. Testing process of thermal conductivity of bentonite samples
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图 3 试样导热系数测试孔的位置分布
Figure 3. Locations of test boreholes for thermal conductivity of samples
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图 4 不同碱液含量试样的导热系数随碱溶液pH的变化曲线
Figure 4. Variation curves of thermal conductivity of samples with different NaOH solution contents with pH value
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图 5 不同碱液含量试样的导热系数随温度的变化曲线
Figure 5. Variation curves of thermal conductivity of samples with different NaOH solution contents with temperature
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图 6 不同碱液pH值膨润土试样的XRD图谱(T=90℃)
Figure 6. XRD spectra of MX80 bentonite with different pHs
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图 7 不同养护温度下膨润土试样的XRD图谱(pH=13.5)
Figure 7. XRD spectra of MX80 bentonite with pH of 13.5 at different temperatures
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图 8 不同碱液pH膨润土试样的SEM图像(×8000)
Figure 8. SEM images of MX80 bentonite samples with different pHs
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图 9 不同温度作用后膨润土试样的SEM图像(×8000)
Figure 9. SEM images of MX80 bentonite after different temperatures
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图 10 不同碱液pH膨润土试样的PSD曲线(T=90℃)
Figure 10. PSD curves of MX80 bentonite samples with different pHs
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图 11 不同温度作用后膨润土试样的PSD曲线(pH=13.5)
Figure 11. PSD curves of MX80 bentonite after different temperatures
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图 12 不同碱液pH膨润土试样的热失重曲线
Figure 12. Thermogravimetric curves of MX80 bentonite with different pHs
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图 13 不同温度作用后膨润土试样的热失重曲线
Figure 13. Thermogravimetric curves of MX80 bentonite samples after different temperatures
表 1 MX80膨润土的基本物理性质指标及矿物组成
Table 1 Basic physical properties and mineral compositions of MX80 bentonite
相对质量密度Gs 液限wL/% 塑限wP/% 矿物组成及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 其它 2.76 319 32 73.8 10.2 11.0 5.0 
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表 2 MX80膨润土的化学成分及含量
单位：% Table 2 Chemical constituents and contents of MX80 bentonite
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O Na2O TiO2 其它 62.52 20.32 6.11 2.42 2.70 0.65 1.64 0.21 3.43
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表 3 试验样品
Table 3 Testing samples
分组 碱液含量wNaOH/% 碱液pH值 养护温度T/ ℃ 试样/个 Ⅰ 10 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅱ 15 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅲ 20 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5 Ⅳ 25 7.0, 13.0, 13.5, 14.0 90 4 13.5 20, 40, 60, 80, 90 5
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表 4 微观试验样品(wNaOH=20%)
Table 4 Samples for microscopic tests (wNaOH=20%)
分组 土样状态 微观试验 Ⅰ T=90℃, pH=7.0, 13.0, 13.5, 14.0 XRD, SEM, MIP, TGA Ⅱ pH=13.5, T=20, 40, 60, 80, 90℃ XRD, SEM, MIP, TGA
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表 5 90℃下不同pH碱溶液作用后MX80膨润土的矿物成分
Table 5 Mineral compositions of MX80 bentonite treated with alkaline solution with different pH values at 90℃
温度T/℃ 碱液pH值 矿物成分及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 方沸石 其它 90 7.0 73.8 10.2 11.0 0 5.0 13.0 71.0 9.5 11.5 3.0 5.0 13.5 66.5 8.0 11.5 7.5 6.5 14.0 62.0 7.0 11.8 10.8 8.4
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表 6 不同温度下碱液(pH=13.5)作用MX80膨润土的矿物成分
Table 6 Mineral compositions of MX80 bentonite treated with alkaline solution pH of 13.5 at different temperatures
碱液pH值 温度T/℃ 矿物成分及含量/% 蒙脱石 石英 钠长石 方沸石 其它 13.5 20 70.5 10.0 11.0 3.5 5.0 60 69.0 9.0 10.5 5.0 6.5 90 66.5 8.0 11.5 7.5 6.5
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