0.   引言

土工合成黏土衬垫（geosynthetic clay liners, GCLs）是一种将膨润土夹封在土工织物中间或胶黏在土工膜上而制成的防渗材料。由于具有现场铺设简单,占用体积小以及价格相对低廉等诸多优点,GCL被广泛用于建造生活垃圾填埋场底部防渗层^[1-5]。已有研究表明,在垃圾渗滤液作用下,GCL可以维持极低的渗透系数（1.0～3.0×10^-11 m/s）^[6-7]。但是,这并不意味着GCL能够彻底阻隔污染物向外迁移。事实上,在极低的渗透系数条件下,垃圾渗滤液中的污染物仍然可以通过分子扩散（diffusion）的方式通过GCL^[8],而且在极低的渗透系数条件下,分子扩散还是污染物运移的主导方式^[9]。因此,为了科学评估GCL对垃圾渗滤液中污染物的截污性能,有必要对污染物在GCL中的扩散行为进行研究。

Rowe等^[10]、Lake等^[11]率先开展了垃圾渗滤液中污染物在GCL中扩散行为研究,他们以Cl^-和Na⁺作为垃圾渗滤液中典型污染物,研究二者在GCL中的扩散行为。Malusis等^[12]对Cl^-和K⁺在GCL中的扩散行为进行了研究,分析了浓度及有效应力对污染物扩散行为可能产生的影响。Ashmawy等^[13]开展了类似的研究,以Cl^-、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺为研究对象,分析了GCL孔隙比对污染物在GCL中扩散行的影响。何何俊等^[14]选择Cl^-、Ca²⁺和Zn²⁺作为垃圾渗滤液中的代表性污染物,研究它们在GCL中的扩散行为,重点讨论GCL孔隙率对污染物扩散行为的影响。

垃圾渗滤液所含有机污染物在GCL中的扩散行为也受到了研究人员的关注。Lake等^[15]率先研究了各类挥发性芳烃（苯和甲苯等）在GCL中的扩散行为,给出了各个挥发性芳烃在GCL中的扩散系数。Paumier等^[16]和Mendes等^[17]分别以挥发性有机物（苯和甲苯等）和酚类污染物（甲酚和五氯苯酚等）为对象,重点讨论了GCL预水化过程以及膨润土性质等因素对污染物在GCL中扩散行为的影响。最近,Saheli等^[18]对垃圾渗滤液中双酚A（一种内分泌干扰素,对人类脑发育和生殖系统发育具有危害）在GCL中的扩散行为进行了研究。

尽管垃圾渗滤液中众多污染物在GCL中的扩散行为已受到关注,但是氨氮在GCL中的扩散行为至今还未得到研究。垃圾渗滤液中的氨氮主要来源于有机物,特别是蛋白质类有机物的生化降解过程,不仅浓度高^[19],而且具有显著的生物毒性^[20],因此,氨氮已成为垃圾填埋场场地环境风险评价和污染控制工程中优先关注的污染物。为提高GCL截污性能评价的科学性,有必要对氨氮在GCL中的扩散行为进行研究。

为此,本文拟开展扩散试验,研究氨氮在GCL中的扩散行为。要研究氨氮在GCL中的扩散行为,必须首先确定氨氮在GCL中的吸附分配情况,因此,本研究还开展了批式吸附试验和扩散试样浸提试验,测定了氨氮在膨润土上的吸附分配系数。

1.   试验材料与方法

1.1   GCL与膨润土的基本性质

研究使用的GCL购自某膨润土科技公司,其所含膨润土为颗粒状天然钠基膨润土。该GCL的单位面积膨润土含量为6000 g/m²,厚度为5.2～5.7 mm；其他有关膨润土的基本性质,见表1。其中,界限含水率依据ASTM D 4318-05测定；膨胀指数按ASTMD 5890-06测定；主要矿物质含量采用X射线法测定；阳离子交互容量按ASTM D 7503-10测定。批式吸附试验（batch test）所用膨润土粉末取自GCL：将GCL的针刺线剪断,取出膨润土,在实验室内风干,研磨后过2 mm土工筛,筛下膨润土装入自封袋备用。

表  1  试验用膨润土的基本性质^[21]

Table  1.  Properties and mineralogy of bentonites in geosynthetic clay liner

界限含水率/%		膨胀指数/(mL·2g-1)	主要矿物质/%					阳离子交互容量/(meq·100g-1)
液限	塑限		蒙脱石	石英	斜长石	高岭石	钾长石
314	40	39	70.56	18.30	5.80	2.94	2.40	91

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试验中所用氨氮溶液使用乙酸铵试剂配制（天津科密欧化学试剂有限公司）。之所以选用乙酸铵是因为垃圾渗滤液中氨氮主要来自于有机垃圾的降解过程,而乙酸是有机垃圾降解的另一个主要产物^[20]。使用去离子水配制浓度为100～2500 mg/L的乙酸铵溶液（以NH₄⁺计）,此浓度范围基本涵盖国内外主要垃圾填埋场渗滤液中氨氮的浓度。

1.2   GCL水化膨胀厚度确定

污染物在GCL中的扩散行为与GCL的孔隙比直接相关^[11]。在填埋场中,随着填埋垃圾厚度的不断增加,GCL所承受的上覆荷载会逐渐增大,在此情况下,GCL会逐渐固结,孔隙比不断下降,扩散系数将随之减小。为保守考虑,本文选择在较低有效应力（15 kPa）下进行扩散试验；15 kPa有效应力相当于渗滤液收集和导排系统以及第一层填埋垃圾作用在GCL上的荷载（此荷载可以被认定为是GCL在整个服役期间所承受的最低荷载）。

具体试验操作如下：首先,根据ASTM D 6766^[22]中的方法,从GCL卷材上切割直径为101 mm的圆形试样,将其安装到柔性壁渗透仪中,施加15 kPa有效应力,使用蒸馏水对GCL进行历时7 d的连续渗透,让其充分膨胀；膨胀完成后,将GCL从柔性壁渗透仪中取出,使用游标卡尺在GCL的周边6个不同位置处测量其厚度,取平均值作为GCL水化膨胀后的厚度。

1.3   扩散系数测定试验

从GCL卷材上切割直径为101 mm的GCL圆形试样并将其安装到自制的扩散系数测定仪中（图1）。安装GCL试样时,根据前述确定的GCL水化膨胀厚度,在扩散系数测定仪的上筒和下筒之间预留一定空间（1.2节中确定的GCL水化膨胀厚度）,以供GCL水化膨胀。通过液位调节管向扩散系数测定仪的下筒注入脱气去离子水,直至去离子水渗透通过GCL并充满扩散系数测定仪上筒；之后,让GCL水化膨胀（为确保GCL完全水化膨胀,此过程持续28 d）。待水化膨胀完成后,用注射器将扩散系数测定仪上筒中的去离子水抽出,随后向其中注入浓度为1500 mg/L的乙酸铵溶液至完全充满；关闭液位调节管上的阀门,开始扩散试验。在试验过程中,定期从上筒和下筒中取出3 mL溶液,使用纳氏试剂分光光度法（HJ 535— 2009）^[23]测定其中氨氮浓度,绘制上下筒中氨氮浓度随时间变化曲线。为保持上下筒中溶液体积恒定,每次取样后,各补充3 mL去离子水。待上下筒溶液中氨氮浓度趋于稳定,停止试验。将GCL从扩散系数测定仪中取出,测量厚度并称重,样品装入自封袋,用于后续的氨氮吸附分配系数测定。

图  1  扩散系数测定仪示意图

Figure  1.  Schematic of diffusion test apparatus

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1.4   分配系数测定试验

为了得到氨氮在GCL中的扩散系数,首先需要确定氨氮在GCL中的吸附分配系数^[14]。本文使用两种方法确定氨氮的吸附分配系数：批式吸附法和扩散后GCL试样浸提法（以下简称扩散浸提法）。批式吸附法测定氨氮的吸附分配系数参照Roy等^[24]的方法进行,具体操作过程如下：取多支洁净的50 mL聚乙烯塑料离心管,向各离心管加入1.0 g（干质量）风干过筛后的膨润土,随后分别向各离心管注入20 mL不同浓度的乙酸铵溶液（100～2500 mg/L）,形成土水比为1∶20的膨润土悬液。将离心管的盖子拧紧后,固定到旋转振荡器上,设定转速为30 rpm,在23℃± 2℃温度下振荡24 h（预先进行的动力学试验显示,膨润土对氨氮的吸附在24 h内可以完成）。待振荡完成后,将离心管取下,使用高速离心机在10000 rpm的转速下对膨润土悬液进行离心,持续时间为10 min。取上清液,使用0.45 μm微孔滤膜对上清液进行过滤。最后,使用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）^[23]测定水样中氨氮的浓度。膨润土对氨氮的吸附量为

式中 $q_{\text{e}}$为吸附平衡时单位质量膨润土吸附的氨氮的质量（mg/g）；$C_{\text{i}}$,$C_{\text{e}}$分别为试验溶液中氨氮初始浓度与平衡浓度（mg/L）；V为试验溶液的体积（L）；W为膨润土的质量（g）。使用Henry公式（线性）对试验数据进行拟合,拟合直线的斜率便是氨氮在膨润土上的吸附分配系数K_dp。

扩散浸提法测定氨氮吸附分配系数参照《土壤 氨氮、亚硝态氮、硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取——分光光度法：HJ634—2012》^[25]进行,具体操作过程如下：首先将1.2节中使用的GCL样品两端的土工织物拆除,取出其中的膨润土芯；按圆心角120°将膨润土芯均分为3个面积相同的扇形。从每一个扇形样品中取出一定量膨润土,用于确定含水率。待含水率确定后,再从每块扇形膨润土样品中取出3.0 g膨润土（干质量）；将膨润土转移到50 mL的聚乙烯塑料离心管中,并向离心管中注入一定量的去离子水,形成土水比为1∶10的土悬液；将离心管盖子拧紧后固定到旋转振荡器上,在室温23℃± 2℃旋转24 h；然后,使用高速离心机将膨润土悬液固液分离,倒掉离心管的上清液,保留其底部的膨润土；此操作主要是为了洗脱膨润土芯孔隙液中的氨氮。紧接着,向离心后的塑料离心管中注入20 mL浓度为1 mol/L的KCl溶液,拧紧离心管的盖子后,将其再次固定到旋转振荡器上,在23℃± 2℃条件下振荡24 h,离心,取上清液并测定其中氨氮的浓度；该操作的目的是测定膨润土黏粒上氨氮的吸附量$c_{\text{s}}$。膨润土液相中（孔隙液）中氨氮的浓度$c_{\text{aq}}$为扩散试验结束时扩散系数测定仪上下筒中氨氮浓度的平均值。氨氮在膨润土上的吸附分配系数$K_{\text{dk}}$为

2.   GCL中污染物扩散系数确定方法

污染物在GCL中的扩散系数通过反分析法确定。使用扩散系数测定仪进行试验时,污染物在GCL中的运移控制方程为

式中 c为污染物在GCL中的浓度；z为空间坐标；t为时间坐标；n为GCL中膨润土的孔隙率；$D_{\text{e}}$为有效扩散系数；${\rho }_{\text{d}}$为GCL中膨润土的干密度；$K_{\text{d}}$为污染物的吸附分配系数。

控制方程（3）的初始条件为

控制方程（3）的边界条件：

（1）上边界为有限质量边界。根据质量守恒原理,t时刻上筒中污染物的量$c_{\text{s}}$等于初始量$c_{\text{s0}}$减去t时刻经过GCL上断面（z=0）进入到GCL中污染物的量和因取样分析取出的污染物的量,所以控制方程的上边界条件表示为^[10]

式中 $c_{\text{s0}}$为扩散系数测定仪上筒中污染物初始浓度,本文取1500 mg/L；h_s为上筒中溶液的高度,本文取70 mm；f_s(t)为任意时刻t进入到GCL中污染物的量；$q_{\text{c}}$为每次取样分析时从上筒中取出的溶液的体积,本研究设定为3 mL。

（2）下边界为恒定流速边界。根据质量守恒原理,t时刻下筒中污染物浓度等于初始浓度加上t时刻经过GCL下断面（z=h）运移到下筒中污染物的量,并减去因取样分析取出的污染物的量,所以控制方程的下边界条件可以表示为^[10]

式中 $c_{\text{r0}}$为扩散系数测定仪下筒中污染物初始浓度,本文取0；h_r为下筒中溶液高度,本文设定为35 mm；f_r(t)为t时刻进入到下筒中污染物的量；$q_{\text{c}}$为每次分析时从下筒中取出的溶液的体积,本文设定为3 mL。

因为K_d已通过批式吸附试验和扩散浸提试验确定,控制方程（3）中仅有一个未确定参数D_e。通过控制方程（3）拟合扩散系数测定仪上下筒中污染物浓度随时间变化曲线便可得到D_e。这个拟合过程可以借助POLLUTE v7.0软件完成^{[18, 26]}。

3.   试验结果与分析

3.1   分配系数测定试验结果

膨润土对氨氮的等温吸附试验结果示于图2,从图中可以看出,在试验所用的氨氮浓度范围内（100～2500 mg/L）,膨润土对氨氮的吸附量随着初始溶液中氨氮浓度的增大而不断增加。使用Henry方程（线性）对试验数据进行拟合,得到拟合决定系数R²为0.97,显然,Henry方程能够较好地描述膨润土对氨氮的吸附过程。Xie等^[27]在研究黄土对垃圾渗滤液中氨氮吸附特性时也发现,黄土对氨氮的吸附过程可以使用Henry模型进行拟合。根据图中拟合直线的斜率,可以得出氨氮的吸附分配系数K_dp为0.017 L/g。

图  2  批式吸附试验结果

Figure  2.  Result of batch adsorption tests

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在扩散浸提法中,测得膨润土固相中氨氮的吸附量c_s为3.80 mg/g。扩散试验结束时上筒中氨氮浓度为508.20 mg/L,下筒中氨氮浓度为346.35 mg/L,平均值为427.27 mg/L,此值可视为氨氮在GCL孔隙溶液中的浓度c_aq。根据式（2）,可求得氨氮在膨润土上的吸附分配系数K_dk为0.009 L/g。

以上试验结果显示,K_dp大于K_dk,这与Lange等^[28]的研究相似,他们在对膨润土中重金属的吸附分配系数进行测定时也发现,批式吸附法中测得的重金属吸附分配系数普遍大于扩散浸提法得到的吸附分配系数。K_dp之所以大于K_dk,可能是因为批式吸附法中膨润土黏粒充分分散,能够与乙酸铵溶液完全接触,所以氨氮吸附量偏高,吸附分配系数偏大。而在扩散浸提法中,由于GCL中膨润土芯是一个完整的试样,部分膨润土颗粒无法与乙酸铵溶液接触,不能吸附氨氮,导致膨润土芯氨氮吸附量偏低,吸附分配系数偏小。

3.2   扩散系数计算结果

图3是扩散系数测定仪上下筒中氨氮浓度随时间的变化情况。图3中同时还给出了POLLUTE v7.0 模拟结果：图3（a）中的模拟曲线是使用批式吸附法所得的吸附分配系数K_dp进行模拟的,据此反算得到的氨氮扩散系数为9.0×10^-11 m²/s；图3（b）中的模拟曲线是使用扩散浸提法所得的吸附分配系数K_dk进行模拟的,反算得到的氨氮扩散系数为6.3×10^-11 m²/s。对比图3（a）,（b）中拟合曲线和实测数据的接近程度可以看出,图3（a）拟合的结果要优于图3（b）。所以,本研究中氨氮在GCL中的扩散系数应为9.0× 10^-11 m²/s。这一数值与何俊等^[14]和Lange等^[28]测得的Cd²⁺和Zn²⁺在GCL和膨润土中的扩散系数非常接近。正如Lange等^[28]所报道,污染物在GCL中的扩散系数可能存在一个数值范围,大部分污染物在GCL中的扩散系数应该都在这个数值范围内,大小变化可能只有几倍。

图  3  扩散系数测定仪上下筒中氨氮浓度变化趋势及模拟数值

Figure  3.  Observed and predicted change of ammonium with time during diffusion tests

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使用K_dp模拟的结果之所以会优于使用K_dk模拟的结果,可能是因为,在扩散试验中只有一部分膨润土（扩散通道周围的膨润土）参与氨氮的吸附,而部分膨润土（主要是死孔隙周围的膨润土）则由于不能构成扩散通道,无法对氨氮进行吸附。但是,在将GCL样品拆散后进行吸附分配系数测定时,这部分膨润土也包含在内,它们的存在导致K_dk比氨氮在膨润土上的实际吸附分配系数偏小,最终导致使用K_dk进行拟合所得结果与氨氮实际运移情况偏离较为严重。

3.3   氨氮在GCL中的运移模拟

为进一步阐明扩散在氨氮运移过程中所起到的作用,选取填埋场的典型参数,使用数值软件POLLUTE v7.0分别模拟考虑扩散作用和不考虑扩散作用时氨氮在GCL底部出流中浓度的变化情况。模拟的场景的模型如图4所示,其上边界选用POLLUTE v7.0软件中的有限质量边界,对应填埋场封场后氨氮总量不再增加的工况；下边界设定为固定流速边界,对应填埋场地下水恒定流动工况。

图  4  垃圾渗滤液运移通过GCL的模型

Figure  4.  Mathematical model for landfill leachate transport through GCL

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POLLUTE v7.0软件模拟时输入的具体参数见表2。其中,垃圾填埋场的长度、宽度以及垃圾填埋高度均参考Du等^[29]以及Saheli等^[18]的研究进行设定；填埋场内垃圾的密度根据《生活垃圾卫生填埋处理技术规范：GB50869——2013》^[30]的要求设定。

表  2  输入到POLLUTE v7.0的参数

Table  2.  Input data for modeling ammonium transport through GCL using POLLUTE v7.0

参数	填埋场长度L/m	填埋场宽度W/m	垃圾填埋高度H/m	填埋场中垃圾密度ρ/(kg·m-3)	单位质量垃圾中氨氮含量ωb/(g·kg-1)	渗滤液中氨氮初始浓度ci/(mg·L-1)	垃圾渗滤液深度HLe/m	GCL厚度HLi/m	GCL中膨润土干密度ρd/(g·cm-3)	GCL中膨润土孔隙率n	GCL渗透系数k/(m·s-1)	氨氮在GCL中扩散系数De/(m2·s-1)	氨氮在膨润土上分配系数kd/(L·g-1)	含水层厚度ha/m	含水层孔隙率na	含水层地下水流速va/(m·a-1)
数值	100	50	20	600	0.35	1500	0.30	0.075	0.79	0.73	5.0×10-11	9.0×10-11	0.017	5.0	0.3	5.0

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垃圾渗滤液中氨氮浓度设定为1500 mg/L,与本研究中扩散试验所使用的氨氮浓度相同。GCL上部渗滤液的深度根据《生活垃圾填埋场污染控制标准：GB 16889—2008》^[31]的要求设定为0.3 m。GCL的渗透系数设定为5.0×10^-11 m/s,该值与《生活垃圾卫生填埋场防渗系统工程技术规范：CJJ113—2007》^[32]中的规定一致；GCL的其他性质与本研究中扩散试验所用GCL的性质相同。

图5是考虑扩散作用和不考虑扩散作用时,GCL底部出流中氨氮的浓度随时间变化情况。从图中可以看出,考虑扩散作用时,GCL底部出流中氨氮的浓度快速升高,并在第7年达到峰值514.70 mg/L；而不考虑扩散作用时,GCL底部氨氮的浓度始终很低,在第30年时仅为2.19 mg/L（垃圾填埋场封场后管理时间一般为30 a）。若将GCL底部出流中氨氮浓度达到垃圾渗滤液中氨氮浓度的10%（即150 mg/L）所需要的时间设定为GCL击穿时间^[33-34],从图5中可以看出,考虑扩散作用存在时,氨氮只需要1.2 a便可击穿GCL；而忽略扩散作用存在时,在30 a内,氨氮都无法击穿GCL。从以上分析可以看出,如果忽略了扩散作用的存在,对GCL截污性能的评价将极为不保守,由此将严重低估填埋场渗滤液中氨氮对地下水可能造成的危害。

图  5  GCL底部出流中氨氮浓度随时间变化情况

Figure  5.  Calculated concentration in outflow of GCL versus time

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4.   结论

本文通过开展扩散试验、批式吸附试验和扩散试样浸提试验,测定了氨氮在GCL中的扩散系数和吸附分配系数,得出以下3点结论。

（1）在批式吸附试验中,氨氮的吸附分配系数为0.017 L/g,而在扩散试样浸提试验中氨氮的吸附分配系数为0.009 L/g。批式吸附试验中得到的吸附分配系数更适合用于反算氨氮的扩散系数。

（2）氨氮在GCL中的扩散系数约为9.0×10^-11 m²/s。

（3）考虑扩散作用存在时,氨氮只需要1.2 a便可击穿GCL；而忽略扩散作用存在时,氨氮在30 a内都无法击穿GCL。因此,在对GCL的截污性能进行评价时,必须考虑扩散作用的存在,否则评价结果将极为不保守。