0.   引言

黏土矿物与非黏土矿物的重要区别之一是前者具有高度的亲水性。亲水性是指在矿物表面引力影响下所形成的结合水总量。黏土的许多物理-化学和力学特性,诸如膨胀、干缩、塑性、压缩、强度特性等都与其亲水性有关。特别是在非饱和状态下,含水率的轻微变化都会对土样的吸力和强度产生较大的影响。

众多研究者^[1-5]发现非饱和土在低含水率,尤其是低于残余含水率下,含水率每减少1%,会导致土体的总吸力增大数十兆帕,甚至数百兆帕。因此,精确测量土样的含水率具有重要的意义。

目前国外众多标准^[6-10],在测试土样的含水率和确定黏土的液限塑限时,均将土样放置于烘箱内,在105℃～115℃的恒温下烘至恒重,将此时的土样质量作为绝对干燥下土样的质量,计算土样的含水率。

藤田龍之等^[11]研究了3种不同最大粒径土样,测试土样含水率所需的最少土样质量,及不同加热温度对含水率的影响。而没有分析蒙脱石这种特殊微观分子结构的物理化学性质对膨润土持水性的影响。

本文利用土-水相互作用的机理,认为在测定黏土的含水率时,应将烘箱的设置温度由110℃±5℃提高到150℃,并且在测试蒙脱石含量较高的膨润土含水率时,土样自取出烘箱后应在30 s内测定。先用X射线衍射（XRD）测定了7种土样的矿物成分,再利用同步热分析仪对7种土样进行了微商热重法分析（DTG）和热重分析（T-G）分析。当土样中蒙脱石、伊利石矿物含量越高,脱去土样吸附水的温度需越高。为非饱和土测试高吸力条件下的土水特征曲线提供理论依据。

1.   土-水相互作用机理

黏土的主要成分是黏土矿物,有的黏土主要含有一种黏土矿物,其它黏土矿物含量较少,如膨润土就是以蒙脱石为主要成分的黏土,其物理化学性质主要取决于蒙脱石的属性和含量。有相当多的黏土则是多种黏土矿物的混合物。黏土中除黏土矿物以外,还有长石、石英、方解石等非黏土矿物存在。

蒙脱石一般由含铝硅酸盐矿物火山灰在高温环境下经风化作用、热液蚀变等作用生成的。层状硅酸盐Al-OH八面体中的三价Al元素被1价Na元素或2价Ca元素置换,使得蒙脱石带有多余的负电荷。这些多余负电荷可由晶格中别处的其它离子的置换来补偿,或用单位晶层底面吸附阳离子来达到平衡,即该黏土矿物具有阳离子交换性能。在酸性环境长期风化条件下,蒙脱石会逐渐变成高岭土,在富钾的碱性介质环境下,蒙脱石则生成伊利石。

土-水相互作用的机理主要有以下4种^[12]：①表面的液态自由水。这种水在稍高于室温的条件下就可全部蒸发掉。②层间吸附水。处于晶层底面的取向排列的偶极性水和交换性阳离子吸附的阳离子水化膜。这种水一般距蒙脱石矿物表面8～20 Å的范围内,其密度、黏滞度比液态水要大,特别是强结合水不能流动,密度大于1 g/cm³,沸点高于100℃。③结晶水。主要为碳酸盐类结晶水,如Na₂(CO₃)·10H₂O；硫酸盐类结晶水,如Ca(SO₄)·2H₂O。由于在不同的矿物的晶格中,水分子结合的紧密程度不同,因此结晶水脱离晶格所需的温度也就不同,但一般不超过600℃,通常为100℃～200℃。④结构水。主要为层状硅酸盐矿物的基本构造单位Al—(O,OH)八面体中的OH^-,其脱水温度因构造不同而已一般在500℃以上脱出较多,在800℃左右基本脱净。

2.   试验方案

2.1   XRD试验

为了测试土样的矿物成分,将土样研磨后过0.25 mm筛,放入105℃烘箱内烘6 h,冷却后,放入室内静置10 d,让土样充分与空气中的水汽平衡,再用XRD测试其物相,扫描角度θ为3°～60°,扫描速度2°/min。

台州滨海软土取自台州市聚集区深度0.5 m处,上海软土取自浦东第4层,高岭土为福建产的商品高岭土。

图1为7种土样在105$℃$下烘6 h后的XRD图,从图1（a）中可以看出,台州滨海软土主要成分为长石（$\text{2}\theta =$13.92°,对应的d值为6.36 Å）和石英（$\text{2}\theta =$26.62°,对应的d值为3.35 Å）；图1（b）中可知,上海软土主要成分为石英和长石；图1（c）中可看出,广西红黏土主要含有蒙脱石、伊利石和高岭土（$\text{2}\theta =$12.4°,对应的d值为7.15 Å）；图1（f）中可看出,高庙子钠基膨润土（GMZ07-Na）主要成分为蒙脱石（$\text{2}\theta =$5.91°,对应的d值为15.0 Å）；图1（g）中可看出,高庙子钙基膨润土（GMZ-Ca）主要成分为蒙脱石（$\text{2}\theta =$5.7°,对应的d值为15.5 Å）。这7种土样的各种矿物成分的含量如表1所示。由表1可知,福建高岭土和上海软土主要矿物为石英、长石和云母,这些矿物不具有膨胀晶体格架；高庙子钠基膨润土和高庙子钙基膨润土含有大量的蒙脱石矿物,为高膨胀性土。

图  1  7种烘干土样去除背底的XRD

Figure  1.  X-ray diffraction profiles of background subtracted for 7 samples drying at 105℃

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表  1  7种土样矿物成分和物理参数

Table  1.  Physical properties and mineral compositions of seven samples

物化属性	台州滨海软土	上海软土	福建高岭土	广西红黏土	南阳膨胀土	GMZ07-Na[16]	GMZ-Ca
液限/%	61.0	44.5[13]	48.1	77.8[14]	38.8[15]	276	99[18]
塑限/%	36.3	22.4[13]	30.7	42.1[14]	17.2[15]	37	41[18]
塑性指数	24.7	22.1[13]	17.4	35.7[14]	21.6[15]	239	58[18]
蒙脱石含量/%	1.0	—	—	4.1	6.7	62	73~82[17]
伊利石含量/%	8.9	—	—	3.2	3.6	—	1.0[17]
高岭石含量/%	—	—	92.2	56.8	4.4	—	—
角闪石含量/%	1.1	0.9	—	—	1.6	—	—
绿泥石含量/%	13.0	17.6	—	—	—	—	—
石英含量/%	46.7	47.8	3.0	23.8	66.9	25	14~20[17]
长石含量/%	23.4	19.8	2.8	4.7	16.8	6	1~6[17]
云母含量/%	—	11.2	2.0	—	—	—	—
赤铁矿含量/%	—		—	7.4	—	—	—
方解石含量/%	2.6	1.3	—	—	—	—	—
白云石含量/%	3.3	—	—	—	—	—	—

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2.2   热重分析和微商热重法分析

将上述7种土样研磨,过0.25 mm的筛,再放入恒温干燥箱内,设置105℃烘干24 h取出,立刻将土样装入密封袋内密封,再利用同步热分析仪进行热重分析（T-G）和微商热重法分析（DTG）试验。试验测试温度为20℃～1200℃,升温速度20℃/min。

图2为7种土样的热重分析（T-G）和微商热重法分析（DTG）。因高纯度高岭土矿物的脱水曲线到400℃左右都几乎是平的,表示失去的水很少。它的脱水作用主要在400℃～600℃间发生,失去OH结构水,在微商热重法分析（DTG）曲线表现为强烈的、尖锐的吸热峰；伊利石在200℃～500℃逸出结构水；蒙脱石在500℃～600℃使结构水迅速逸出。

图  2  7种土样热重和微商热重法分析

Figure  2.  Results of thermogravimetry and derivative thermo-gravimetry tests on seven clays

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从图2（a）可知,台州滨海软土从20℃～73℃失重较快,在45℃时有一个吸热峰,达到最大失重速率0.0258 %/℃,在这个区间逸出的是矿物表面的液态自由水；在300℃～655℃又有一个快速的失重段,在634℃时又有一个吸热峰,达到最大失重速率0.024%/℃,在此区间逸出的是绿泥石和蒙脱石的吸附水；在821℃有一个反向的放热谷,为绿泥石生成橄榄石。

从图2（b）可知,上海软黏土在30℃失重很快,最大失重速率0.039%/℃,主要逸出的是矿物表面的自由水。500℃～635℃,失重较快,在645℃有一个强烈的、尖锐的吸热峰,此时最大失重速率为0.03%/℃,失去结构水,矿物结构破坏,形成新的矿物。

从图2（d）可知,广西红黏土在28℃～100℃失重较快,在43.5℃有一个吸热峰,此时最大失重速率为0.0449%/℃,主要逸出的是矿物表面的自由水和弱结合水。100℃～280℃,形态平缓且宽,土样质量几乎不变。280℃～780℃,失重很快,在323℃有一个小的吸热峰,其失重速率为0.0197%/℃,在484.4℃有一个较大吸热峰,其失重速度为0.0523%/℃,323℃的失重速度与484.4℃的失重速度比值为0.377,约为三分之一,失去强结合水膜。在1012℃和1060℃有2个放热峰,此时失去结构水,形成新的矿物。

从图2（e）可知,南阳膨胀土从26℃～178℃失重较快,在54℃,121℃处有2个吸热峰,其失重速率分别为0.0581%/℃和0.0127%/℃,第二个吸热峰约为第一个吸热峰的五分之一,主要逸出的是矿物表面的自由水和弱结合水。在267℃、431℃有2个吸热峰,其失重速率分别为0.0066%/℃和0.0124%/℃,第一个吸热峰约为第二个吸热峰的二分之一,失去结构水。从图2（f）可知,高庙子钠基膨润土从20℃～134℃失重较快,在52℃,118℃,200℃处有3个吸热峰,第二个吸热峰约为第一个吸热峰的四分之一,主要逸出的是矿物表面的自由水和弱结合水。134℃～500℃,形态平缓且宽。500℃～700℃,失重很快,在637℃有一个强烈的、尖锐的吸热峰,此时最大失重速率为0.017%/℃,失去结构水。

从图2（g）可知,高庙子钙基膨润土从20℃～145℃失重较快,在68℃,130℃时有吸热峰,第二个吸热峰约为第一个吸热峰的三分之一,主要逸出的是矿物表面的自由水和弱结合水。145℃～500℃,形态平缓且宽。350℃～635℃,失重很快,在633℃有一个强烈的、尖锐的吸热峰,此时最大失重速率为0.016%/℃,失去结构水。

按照现行土工试验规范和本文提出测试温度的要求,计算105℃,150℃和200℃测的干燥土样为绝对干燥土样质量,分别计算3种温度下的含水率,其结果汇总如表2所示。由表可知,对于不含蒙脱石矿物的上海软土、福建高岭土,主要水分为矿物表面液态自由水,所以105℃,150℃和200℃对应的含水率差别不大。

表  2  7种土样含水率对比

Table  2.  Comparison of water content for seven samples  (%)

土样	$w_1$	$w_2$	$w_3$	$w_2$-$w_1$	$w_3$-$w_1$
上海软土	2.06	2.32	2.52	0.26	0.46
福建高岭土	1.29	1.43	1.57	0.14	0.28
台州滨海软土	2.16	2.35	2.52	0.19	0.36
广西红黏土	2.72	3.42	3.93	0.70	1.21
南阳膨胀土	4.35	4.89	5.14	0.55	0.79
GMZ07-Na	3.81	4.42	4.59	0.61	0.78
GMZ-Ca	3.85	4.96	5.42	1.10	1.39
注：$w_1$,$w_2$,$w_3$分别为105℃,150℃,200℃计算得到的含水率。

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因台州滨海软土蒙脱石含量只有1%,层间结合水化膜极少,因此105℃与150℃,150℃与200℃对应的含水率差分别只有0.19%和0.36%,说明超过105℃再增加温度对含水率的影响较小。而蒙脱石含量较高的GMZ07-Na在105℃与150℃,150℃与200℃对应含水率差值分别达到了0.61%和0.78%,GMZ-Ca则分别为1.10%和1.39%,说明当土样中的蒙脱石含量较高时,升高温度对含水率的影响较大。由试验结果可知,这7种土样在150℃与200℃下得到的含水率差值比较小,而在105℃与150℃下的含水率差值比较大。钠基膨润土105℃与150℃对应含水率差值没有钙基膨润土的大,主要原因是钠基膨润土每个晶胞所带的净电荷没有钙基的大,使得钠基膨润土矿物表面与氢键黏结力没有钙基膨润土的大,只吸附一层水膜,而钙基膨润土吸附了二层水膜。已有资料证明,黏土矿物的吸附水量（强结合水）主要取决于交换性阳离子的成分：Al³⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Ba²⁺>Li⁺>Na⁺>K⁺,交换阳离子成分不仅影响吸附水的总量,而且也影响其能量的状态,在其它条件相同时二价离子比一价离子对吸附水膜控制得更牢些（Martin^[19],Mitchell^[20]）。

3.   结论和建议

本文通过对7种土样进行XRD分析,得到这7种土样的矿物成分,并通过热重和微商热重分析,对105℃,150℃和200℃下的试验数据进行含水率计算分析,可得到如下结论：

（1）台州滨海软土、上海软土、高岭土的吸热峰数量较少,且在100℃内；而蒙脱石含量高的高庙子钠基膨润土呈现3个吸热峰（第一个吸热峰约52℃,第二个吸热峰约120℃,第三个吸热峰为200℃）,高庙子钙基膨润土呈现双吸热峰（第一个吸热峰约70℃,第二个吸热峰130℃）。

（2）不含蒙脱石矿物成分的土样,在105℃,150℃和200℃下,测得的含水率差别不大。而蒙脱石矿物成分含量较高的土样,在105℃和150℃下,测得的含水率差别比较大,150℃与200℃下的含水率差别不大。

（3）通过7种土样试验数据分析,对于不膨胀性土测试含水率时烘箱温度设置为110℃±5℃,而膨胀性土烘箱温度设置为150℃为宜。