Engineering properties and microstructure of sodium polyacrylate-modified calcium bentonite
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摘要: 中国钙基膨润土（CaB）资源丰富，近年来作为竖向隔离墙膨润土泥浆的替代材料备受关注。然而，由于天然钙基膨润土膨胀能力与化学相容性较差，对其工程特性的改进成为关键问题。为此，研究以聚丙烯酸钠（PAAS）为改性剂对钙基膨润土进行改良，确定了制浆—干燥—研磨法制备聚丙烯酸钠改性钙基膨润土（PAAS―CaB）的最佳制备条件。系统测试了改性膨润土的工程特性及微观结构，结果表明，改性剂掺量为8%时，PAAS―CaB膨胀指数可达34.0 mL/（2g），聚丙烯酸钠改性显著提高了钙基膨润土的吸水膨胀性能及化学相容性，为降低了膨润土泥饼的渗透系数。随PAAS掺量的增加，泥浆马氏黏度增大，滤失量和pH值减小，泥浆密度则主要由膨润土掺量控制。与未改性的CaB相比，PAAS―CaB在微观上表现出整体性更好的片层结构、更小的蒙脱石晶层间距。聚丙烯酸钠主要通过桥联包覆作用与接枝共聚合作用改善钙基膨润土性能。研究为优化PAAS―CaB制备工艺提供了可靠依据，为CaB的工程应用提供了可行的技术路径。Abstract: The abundant calcium-based bentonite (CaB) resources in China have gained attention as potential alternatives for preparing slurry when constructing cut-off walls. However, the limited swelling capacity and chemical compatibility of natural CaB pose critical challenges to enhancing its engineering properties. In this study, sodium polyacrylate (PAAS) is employed as a modifier to ameliorate CaB, and the optimal preparation conditions for sodium polyacrylate-modified calcium-based bentonite (PAAS―CaB) are determined through the processes of slaking, drying and grinding. The systematic tests on the engineering properties and microstructure of the modified bentonite were conducted. The results reveal that at a modifier content of 8%, the swelling index of PAAS―CaB reaches 34.0 mL/2g. The sodium polyacrylate modification significantly enhances the water absorption and swelling performance of CaB, along with improving its chemical compatibility, resulting in reduced permeability coefficient of the bentonite cake. With the increasing PAAS content, the Marsh viscosity of slurry increases, while the filtration loss and pH value decrease. The slurry density is primarily controlled by the bentonite content. Compared to the unmodified CaB, PAAS―CaB exhibits a superior overall lamellar structure at a microscopic scale, characterized by a smaller interlayer distance of montmorillonite crystalline layers. The sodium polyacrylate primarily modifies the calcium-based bentonite through bridging encapsulation and graft copolymerization. This study establishes a reliable foundation for optimizing the preparation process of PAAS―CaB and presents a feasible technical pathway for the engineering application of the calcium-based bentonite.
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Keywords:
- cut-off wall /
- calcium-based bentonite /
- sodium polyacrylate /
- engineering property /
- microstructure
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0. 引言
竖向隔离墙能够将污染土壤和地下水与周边环境隔离，在限制污染物迁移方面效果显著，广泛应用于污染场地的管控与修复[1]。工程中常采用预先开挖沟槽-泥浆护壁-浇筑回填料的施工工艺，施工过程中需向槽内灌注膨润土泥浆，泥浆依靠自身重力为沟槽侧壁提供侧向支撑以确保其稳定性。同时，由于沟槽内外存在水压差，泥浆中的水会向周围土中渗透，并最终在沟槽侧壁表面形成2~4 mm厚的低渗膨润土泥饼。Nguyen等[2]通过改进滤失试验对3种膨润土泥浆进行测试，得到的泥饼渗透系数为2.15×10-11~2.88×10-10 m/s，与隔离墙回填料渗透系数设计值（1×10-8 m/s或1×10-9 m/s）相比，低1~3个数量级。因此，膨润土泥浆特性对竖向隔离墙整体抗渗性能具有重要影响[2-3]。
传统膨润土泥浆采用膨胀性能优异的钠基膨润土（NaB）制备[4]，但中国高品质钠基膨润土矿源匮乏，难以满足工程建设的需求。因此，在隔离墙工程中常以廉价且来源丰富的钙基膨润土（CaB）作为替代材料[5]。然而，钙基膨润土膨胀性能差，且污染环境会使其膨胀能力下降，泥饼渗透系数升高[6]，因此，各种改性剂被引入用来提高膨润土膨胀能力与化学相容性。Yang等[7]采用六偏磷酸钠对钙基膨润土进行改良，改良后的膨润土膨胀指数提高1.4倍。Shi等[8]采用聚阴离子纤维素改性钙基膨润土，膨润土膨胀指数随改性剂掺量线性增加，当改性剂掺量为8%时，膨胀指数与未改性膨润土相比提高2.6倍。沈胜强等[3]基于改进滤失试验测试了不同浓度CaCl2溶液作用下聚阴离子纤维素改性钠化膨润土泥饼渗透系数，结果表明，聚阴离子纤维素改性能够有效提高盐溶液环境中膨润土泥饼的抗渗性能。聚丙烯酸钠（PAAS）作为一种无毒水溶性聚合物，已用作食品工业中的增稠剂及水处理领域的絮凝剂，并且由于其具有价格低廉、不易被微生物降解、膨胀性强、能固定金属离子等特点，该种聚合物作为膨润土改性剂具有广阔的应用前景[9]，但目前尚未见PAAS改性CaB的研究。
聚合物改性膨润土多采用制浆—干燥—研磨法进行制备[10]。肖崇林等[11]将钠化膨润土加入60℃的羧甲基纤维素钠溶液中，经过2 h的搅拌混合后，进行烘干、研磨、筛分。Yang等[10]将膨润土与六偏磷酸钠按1∶2的比例混合，搅拌5 min后静置24 h，随后进行烘干、研磨、筛分。针对这一改性流程，以上学者并未研究改性过程中反应条件对改性膨润土性能的影响。Shi等[8]对聚阴离子纤维素改性膨润土的制备条件进行了系统研究，结果表明，不同反应条件下制备的改性膨润土，其膨胀指数最大可相差1.9倍。因此，反应条件对膨润土改性效果的影响不可忽视。
本文采用控制变量法，研究了聚丙烯酸钠改性钙基膨润土（PAAS―CaB）制浆—干燥—研磨法的最佳制备条件。通过膨胀指数、液塑限以及改进滤失试验，定量评价了聚丙烯酸钠对膨润土的改性效果。对改性膨润土泥浆进行了马氏黏度、滤失量、密度及pH值测试，研究了膨润土掺量与改性剂掺量对泥浆和易性的影响。结合扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及X射线衍射（XRD）等微观分析方法，揭示了聚丙烯酸钠的改性机理。
1. 试验材料与方法
1.1 试验材料
试验所用钙基膨润土与钠基膨润土均产自河北石家庄，表 1为膨润土基本性质指标。聚合物改性剂PAAS为白色颗粒状固体，分析纯（AR）级，购自天津科密欧化学试剂有限公司，相对密度为1.23，水溶液呈弱碱性。
表 1 膨润土的基本性质指标Table 1. Properties of bentonites used in this study性质指标 测试方法 CaB NaB 相对质量密度 ASTM D854 2.34 2.75 液限/% GB/T 50123 114.3 186.2 塑限/% GB/T 50123 29.1 52.8 膨胀指数/
(mL·(2g)-1)ASTM D5890 9.0 23.5 pH ASTM D4972 8.7 9.3 黏土分类 ASTM D2487 CH CH 本研究使用去离子水（DIW）和10 mM CaCl2溶液，测试改性膨润土在不同环境中的理化性质及工程特性。采用CaCl2溶液模拟污染地下水[3-4, 8]，以评估改性膨润土在较高离子浓度环境下的化学相容性。其中去离子水购自沐阳希之梦有限公司，无水氯化钙购自国药集团化学试剂有限公司，为分析纯（AR）级。试验液体电导率和pH值根据ASTM D1125和ASTM E70测定，去离子水与CaCl2溶液的电导率分别为14，1850 μS/cm，pH值分别为7.1，6.7。
1.2 改性膨润土制备方法
根据前期预试验结果以及相关学者研究[3, 7-8]，本文采用2%，4%，8% 3种聚丙烯酸钠掺量对钙基膨润土进行改性，记为γ% PAAS―CaB，其中γ%表示改性剂与膨润土质量的比值。为确定PAAS―CaB的最佳制备条件，表 2列出了不同改性剂掺量下PAAS―CaB最佳制备条件试验设计。①第一阶段，各PAAS掺量试验组均固定反应时间t为90 min、反应温度T为50℃，以确定各组最佳固液比（S︰L）。②第二阶段，固定固液比为最佳值，反应温度为50℃，确定最佳反应时间。③第三阶段，固定固液比与反应时间为最佳值，确定最佳反应温度。通过测试不同反应条件下改性膨润土膨胀指数，最终确定PAAS—CaB的最佳制备条件。
表 2 PAAS―CaB最佳制备条件试验设计Table 2. Test design for identifying optimal reaction conditions for PAAS―CaB preparation改性样品 反应条件 第一阶段 第二阶段 第三阶段 2%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰8，1︰9，1︰10，1︰11，1︰12，1︰13 — — 反应时间t/min 90 30，60，90，120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80 4%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰11，1︰12，1︰13，1︰14，1︰15，1︰16 —
—反应时间t/min 90 30, 60, 90, 120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80 8%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰14，1︰15，1︰16，1︰17，1︰18，1︰19 — — 反应时间t/min 90 30，60，90，120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80 以固液比、反应时间、反应温度分别为1︰8，90 min，50℃的2% PAAS―CaB为例，改性膨润土制备流程如下。将500 mL去离子水置于烧杯中，加热至反应温度（50℃）并保持该温度至反应结束。随后加入1.25 g聚丙烯酸钠（62.5 g钙基膨润土的2%），高速搅拌约30 min，形成均匀的改性剂溶液。接着向溶液中分次缓慢加入62.5 g（与去离子水比值为1︰8）干燥的钙基膨润土，并持续搅拌至规定的反应时间（90 min）形成PAAS―CaB浆液。最后，将浆液在105℃的烘箱中烘干24 h，研磨过75 μm（200目）筛，制成改性膨润土。
1.3 改性膨润土泥浆制备方法
本研究需制备膨润土泥浆以测试泥饼渗透系数，通过分析泥浆和易性确定膨润土掺量。以传统钠基膨润土泥浆中的膨润土掺量（约5%）为参考，首先测试掺量为5%的改性膨润土泥浆马氏黏度，根据试验结果调整掺量以确定满足要求马氏黏度的泥浆配比，同时对各配比泥浆进行滤失量、密度、pH值测试，分析聚丙烯酸钠与膨润土掺量对泥浆和易性的影响。膨润土泥浆制备方法如下：称取适量去离子水或CaCl2溶液于量杯中，根据设计掺量向量杯加入膨润土，高速搅拌10 min后静置一段时间（去离子水中静置24 h；CaCl2溶液中静置168 h），待膨润土充分吸水膨胀后，再次高速搅拌10 min形成均匀的膨润土泥浆。
1.4 试验方法
膨润土的膨胀性能以ASTM D5890为标准开展，测试流程如下：首先向量筒中加入90 mL的试验溶液，随后向溶液中加入不超过0.1 g的膨润土并静置至少10 min，重复这一步骤至加入的膨润土样品总量为（2.00±0.01）g，样品完全加入后使用试验溶液冲洗残留在量筒壁上的膨润土并使液面达到100 mL，用塑料薄膜密封量筒并静置一段时间（去离子水中静置24 h；CaCl2溶液中静置168 h），记录量筒底部膨润土体积即为膨胀指数（SI）。
改进滤失试验以ASTM D5891滤失试验为基础进行相应改进[12]，在获得泥浆滤失量的同时，可以计算得到膨润土泥饼渗透系数。本研究使用API标准滤失仪，试验时在滤网上放置慢速定性滤纸。试验过程中，将350 mL的膨润土泥浆加入滤失仪密封腔，向密封腔内施加气压$ {P_0} $至690 kPa进行压滤，以2.5 min或5 min的时间间隔记录时间$ S $内的泥浆滤失液体积$ V $，建立$ {P_0}{S^{ - 1}}{\text{ - }}V $关系曲线。滤失结束后，取出腔室底部滤纸，刮去上层悬浮液，测定泥饼厚度与含水率。膨润土渗透系数为[12]
$$ k = \frac{{\beta {\gamma _{\text{w}}}}}{{2{A^2}}}{\left( {\frac{{{P_0}S}}{{{V^2}}}} \right)^{ - 1}} = \frac{{\beta {\gamma _{\text{w}}}}}{{2{A^2}}}{\varphi ^{ - 1}} 。 $$ (1) 式中：$ V $为滤失液体积（mL）；$ S $为滤失时间（s）；$ A $为有效滤失面积（m2）；$ {P_0} $为膨润土所受总压力（kPa）；$ \varphi $为$ {P_0}{S^{ - 1}}{\text{ - }}V $曲线斜率（kPa·s/mL2）；$ \beta $为泥饼体积与滤失液体积比例系数。
膨润土泥浆马氏黏度、密度、pH值根据API 13B-1标准进行测试。使用的仪器分别为MLN-3型马氏漏斗黏度计、YM型泥浆天平及PH-100型便携式pH计。
使用ZEISS GeminiSEM 300扫描电镜对膨润土进行放大500倍和2000倍的SEM分析。FTIR分析采用Nicolet iS20红外光谱仪，波数范围为400~4000 cm-1，分辨率为0.25 cm-1。XRD测试使用MiniFlex600 X射线衍射仪，扫描范围为5~70°，扫描速度为2°/min。
2. 试验结果与讨论
2.1 PAAS―CaB最佳制备条件
图 1为固液比（S∶L）与γ% PAAS―CaB膨胀指数的关系。随固液比的减小，不同聚丙烯酸钠掺量的改性膨润土膨胀指数均呈先增大后减小的趋势。随着改性剂掺量的增加，最大膨胀指数对应的固液比逐渐减小。在相同改性剂掺量下，PAAS―CaB在去离子水和CaCl2溶液中最大膨胀指数所对应的固液比相同。聚丙烯酸钠作为一种亲水聚合物材料，其溶液具有较高黏度，同时考虑到膨润土的吸水膨胀性，当固液比过高时，浆液过于黏稠，导致搅拌效果不佳。相反，较低的固液比则会使改性剂溶液浓度过低，膨润土无法与改性剂充分反应。取各试验组膨胀指数达到最大值所对应的固液比，即1︰10，1︰14，1︰16，分别作为2%，4%，8% PAAS―CaB的最佳改性固液比。
图 2为反应时间（t）与γ% PAAS―CaB膨胀指数的关系。随反应时间增长，膨胀指数总体表现出先增大后减小的趋势。反应时间较短时，聚丙烯酸钠溶液与膨润土混合不充分，反应时长适当增加，改性剂与膨润土充分结合，膨胀指数达到最大值。然而继续增加反应时间，膨胀指数降低，可能的原因为部分结合较弱的PAAS―CaB在搅拌过程中被打散分离，导致改性效果下降。取膨胀指数最大值所对应的反应时间，即60，90，90 min，分别作为2%，4%，8% PAAS―CaB最佳改性反应时间。
图 3为反应温度（T）与γ% PAAS―CaB膨胀指数的关系。随反应温度的升高，膨胀指数呈先增大后减小的趋势。过高的温度会导致聚丙烯酸钠颗粒表面迅速融化并结团，形成表面融化但内部仍为固体的状态，改性剂溶液不均匀，与膨润土反应不彻底。温度过低时聚丙烯酸钠颗粒溶解不充分，同样无法与膨润土充分反应。此外，聚合物改性膨润土的反应为吸热过程，温度过低不利于反应的进行。取膨胀指数最大值所对应的反应温度，即35℃，50℃，50℃，分别为2%，4%，8% PAAS―CaB的最佳改性反应温度。
2.2 PAAS―CaB理化性质
NaB，CaB及最佳制备条件下γ% PAAS―CaB的理化性质如表 3所示。改性膨润土在去离子水与CaCl2溶液中的膨胀指数均随聚丙烯酸钠掺量的提高而增大，并分别在改性剂掺量为4%与8%时超过钠基膨润土。与未改性的钙基膨润土相比，8% PAAS―CaB在两类试验液体中的膨胀指数由9.0，7.0 mL/2g增大到34.0，16.3 mL/2g，分别提高3.8倍和2.3倍。因此，聚丙烯酸钠改性能够显著提升钙基膨润土的膨胀性能。
表 3 NaB、CaB和2%~8%PASS―CaB的理化性质Table 3. Physical and chemical properties of NaB, CaB and PAAS―CaB with modifier contents of 2%~8%膨润土 膨胀指数SI/ (mL·(2g)-1) 泥饼渗透系数k/(10-10 m·s-1) 化学相容性
$ {k_\text{c}}/{k_\text{w}} $液限
$ {w_\text{L}} $/%塑限
$ {w_\text{p}} $/%DIW CaCl2 DIW CaCl2 NaB 23.5 13.0 0.34 1.07 3.15 186.2 52.8 CaB 9.0 7.0 1.03 7.55 7.33 114.3 29.1 2%PAAS―CaB 17.0 11.0 0.43 3.43 7.98 143.7 35.6 4%PAAS―CaB 25.0 12.5 0.30 0.51 1.71 188.0 54.7 8%PAAS―CaB 34.0 16.3 0.11 0.13 1.15 221.5 68.5 根据改性滤失试验结果计算得到膨润土泥饼渗透系数，随着聚丙烯酸钠掺量的增加，膨润土在去离子水中的渗透系数$ {k_\text{w}} $和在CaCl2溶液中的渗透系数$ {k_\text{c}} $均降低了一个数量级以上。4%与8% PAAS―CaB的$ {k_\text{w}} $和$ {k_\text{c}} $均低于钠基膨润土。本文利用膨润土在盐溶液与去离子水中渗透系数的比值$ {k_\text{c}}/{k_\text{w}} $来描述其化学相容性，以判断膨润土的渗透系数在盐溶液环境中是否能够保持稳定。4%与8% PAAS―CaB的$ {k_\text{c}}/{k_\text{w}} $远低于未改性钙基膨润土和2% PAAS―CaB，同时也低于钠基膨润土，因此经聚丙烯酸钠改性的钙基膨润土具有良好的化学相容性。
改性钙基膨润土液限和塑限随聚丙烯酸钠掺量的增加而增大。当改性剂掺量为4%时，PAAS―CaB液塑限均超过钠基膨润土，说明聚丙烯酸钠改性显著增强了膨润土的吸水能力，该结果与其他亲水改性剂改良天然膨润土的结果类似[13]。此外，膨润土液塑限变化趋势和泥饼渗透系数变化趋势相反，与黏土液限降低通常对应其渗透系数增大这一结论相符[10]，因此液塑限可以作为评价改性膨润土泥饼渗透特性的指标之一。
2.3 PAAS―CaB泥浆和易性
马氏黏度作为泥浆黏度、密度及抗剪强度等指标的综合体现，是膨润土泥浆的主要设计参数之一。
图 4为膨润土掺量与泥浆马氏黏度的关系。泥浆马氏黏度随膨润土掺量的增加而增大，且聚丙烯酸钠掺量越高，马氏黏度随膨润土掺量增加的速率越大。8% PAAS―CaB掺量由2.5%增至5%，马氏黏度增量为61%，而未改性的钙基膨润土掺量由12.5%增至15%，马氏黏度增量仅为9%。由此说明，聚丙烯酸钠掺量对泥浆黏度的影响较膨润土掺量更为显著。CaB和2%，4%，8% PAAS―CaB泥浆马氏黏度满足和易性要求范围（38~42 s）的膨润土掺量分别为15%，10%，7.5%，4%。
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图 4 膨润土掺量与马氏黏度的关系Figure 4. Relationship between bentonite content and marsh viscosity滤失量可以反映膨润土持水能力与抗渗性能。图 5为膨润土掺量与泥浆滤失量的关系。与马氏黏度变化规律相反，泥浆滤失量随聚丙烯酸钠与膨润土掺量增加呈现减小趋势，说明泥浆黏度越高对应滤失量越低，膨润土滤饼抗渗性能越强。2%，4%，8% PAAS― CaB掺量分别为7.5%，5%，2.5%时，泥浆滤失量低于设计建议值25 mL，而未改性钙基膨润土掺量需增至15%才能满足要求。
泥浆密度对施工中隔离墙沟槽侧壁稳定性影响显著。图 6为膨润土掺量与泥浆密度的关系。泥浆密度随聚丙烯酸钠掺量的增加略有增大，总体增幅不大。膨润土掺量为5%时，聚丙烯酸钠掺量由0%增至8%，泥浆密度增量为1.5%。与改性剂掺量相比，膨润土掺量对泥浆密度影响显著。膨润土掺量由5%增至15%，未改性钙基膨润土泥浆密度由1.023 g/cm3增至1.105 g/cm3，增量为8%，可见膨润土掺量是决定泥浆密度的关键因素。
pH值能够反映膨润土颗粒表面电荷性质以及矿物溶解情况，与膨润土泥浆稳定性密切相关[14]。图 7为膨润土掺量与泥浆pH值的关系。本研究中各配比膨润土泥浆pH值均在6.5~10的建议设计值范围内，并随聚丙烯酸钠掺量的增加而降低。这是由于聚丙烯酸钠为聚阴离子型聚合物，电离产生H+，并且其分子链上的酯基水解产生Na+，与膨润土层间Ca2+发生置换使其进入外部溶液，消耗溶液中的OH-，导致pH值降低。
综上所述，满足和易性要求的CaB和2%，4%，8% PAAS―CaB泥浆中膨润土掺量分别为15%，10%，7.5%，4%。聚丙烯酸钠改性能够显著提高膨润土泥浆的马氏黏度，降低滤失量，减少泥浆中的膨润土用量。
2.4 PAAS—CaB微观结构
图 8为CaB与γ% PAAS―CaB通过扫描电子显微镜放大500倍以及2000倍的观察结果。如图 8（a）所示，原钙基膨润土疏松多孔，微观结构呈不规则颗粒状，颗粒之间无有效黏结，且颗粒表面粗糙，存在大量孔隙。如图 8（b）所示，聚丙烯酸钠掺量为2%时，部分膨润土颗粒相互黏结，但依然保留块状形貌，空间结构与未改性时相比更为紧密，原有的大孔隙被聚丙烯酸钠改性所形成的聚合物团聚体填充，阻塞一部分渗流通道。如图 8（c）所示，聚丙烯酸钠掺量为4%的改性膨润土呈无序片状形态，边缘表现出卷边结构，大部分片状结构完整，表面光滑，未见贯穿片状颗粒的孔隙。如图 8（d）所示，8% PAAS―CaB呈现出与4% PAAS―CaB类似的片层状，膨润土颗粒被聚丙烯酸钠包裹，片状结构整体性好，并在颗粒表面能够观察到由于聚合物烘干收缩形成的褶皱。SEM测试结果表明，随着改性剂掺量的增加，膨润土颗粒通过高分子聚合物桥联作用相互胶结并逐步被聚合物改性剂完全包裹。改性后的膨润土呈表面光滑完整的片状结构，在减少渗流通道的同时片层相叠延长了渗流通道，降低渗透系数。
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图 8 各掺量PAAS―CaB的扫描电镜Figure 8. SEM images of (a) CaB, (b) PAAS―CaB with modifier content of 2%, (c) PAAS―CaB with modifier content of 4%, (d) PAAS―CaB with modifier content of 8%FTIR可用于表征聚丙烯酸钠与钙基膨润土之间的化学作用，如表 4所示为CaB与γ% PAAS―CaB的红外光谱特征吸收峰位置及振动模式。相较于天然膨润土，改性膨润土对应振动模式的吸收峰位置并未发生明显偏移，其微小的位置变化主要由聚丙烯酸钠引入的新基团与膨润土原有基团相互影响造成。而与原钙基膨润土相比，改性膨润土出现了在2950 cm-1位置处的―CH3不对称振动、1570 cm-1位置处的羧酸根（COO―）振动与C―H不对称伸缩振动以及1416 cm-1附近的羧酸根（COO―）振动与C=O对称伸缩振动，说明聚丙烯酸钠向膨润土中引入了羧基等新的基团，膨润土与改性剂通过化学接枝聚合作用形成了PAAS—CaB共聚物。
表 4 FTIR各吸收峰位置及化学键振动模式Table 4. Chemical bond vibration patterns and FTIR peaks振动模式 吸收峰位置/cm-1 CaB 2%
PAAS―
CaB4%
PAAS―
CaB8% PAAS―
CaB结晶水―OH伸缩振动 3621.6 3618.8 3620.0 3621.1 自由水―OH伸缩振动 3431.0 3446.6 3447.2 3447.4 ―CH3不对称振动 — — 2949.7 2949.7 自由水―OH弯曲振动 1636.5 1636.2 1635.7 1636.1 羧酸根(COO―)振动，C―H不对称伸缩振动 — — — 1569.8 羧酸根(COO―)振动，C=O对称伸缩振动 — — 1419.3 1416.3 Si―O―Si反对
称伸缩振动1031.1 1032.0 1032.7 1032.2 Si―O―Si对称
伸缩振动796.1 795.8 795.9 795.7 Si―O―Al弯曲
振动519.0 519.2 519.1 518.9 Si―O―Si对称
弯曲振动465.3 466.8 466.9 466.7 图 9为CaB与γ% PAAS―CaB的XRD衍射图谱。随聚丙烯酸钠掺量的增加，d001特征峰峰值强度减小，半峰宽度增加。这种趋势类似于聚合物-层状硅酸盐复合材料片层剥离的衍射曲线，其中d001反射逐渐减弱至基本消失[15]。本研究中剥离作用并不彻底，衍射图谱仍可识别出d001反射，并随改性剂掺量的增加逐渐向右移动，根据布拉格定律，计算的蒙脱石晶层间距减小。这一结果与Theng[16]的结论相符：由于同性电荷排斥，聚阴离子型聚合物很难进入黏土矿物层间，因此并不会发生插层作用增大蒙脱石晶层间距。
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图 9 天然CaB及各掺量PAAS―CaB的XRD衍射图谱Figure 9. XRD spectra of CaB and PAAS―CaB with modifier contents of 2%~8%根据SEM，FTIR和XRD的分析结果，聚丙烯酸钠与膨润土之间的相互作用：①桥联包覆作用，随聚合物改性剂的掺入，聚丙烯酸钠将膨润土颗粒相互黏结至完全包裹，使其由原本的分散颗粒变为均匀的无序片层结构；②接枝共聚合作用，聚丙烯酸钠分子链上的特征基团（羟基―COOH、羧基―OH）与膨润土颗粒表面连接产生化学键，形成共聚合物。
3. PAAS改性机理
在膨润土吸水与抗渗特性方面，理化性质测试结果表明，聚丙烯酸钠改性能显著提高膨润土膨胀性能，降低膨润土泥饼渗透系数。聚丙烯酸钠作为一种高吸水性树脂，其分子中含有大量亲水基团，并具有三维交联的空间网络结构，与水接触时由于电离作用，网络内阳离子浓度增大，内外浓度差形成的渗透压使水分子向内渗透[17]，聚合物膨胀。天然膨润土的吸水膨胀及低渗特性主要来源于亲水黏土矿物蒙脱石，片层状蒙脱石由于层间分子间力较弱，水分子极易进入层间引起晶层间距增大，蒙脱石矿物体积膨胀，宏观则表现为膨润土吸水膨胀[18]。然而，XRD测试结果表明，改性后的膨润土蒙脱石晶层间距减小，矿物膨胀能力下降。因此，PAAS―CaB共聚物优异的吸水膨胀性主要归结于亲水聚合物聚丙烯酸钠的引入。此外，SEM结果表明，聚合物改性剂填充了原钙基膨润土颗粒表面孔隙，改性后的膨润土颗粒呈表面光滑完整的片状结构，片层堆叠延长渗流路径，降低了膨润土泥饼渗透系数。
在膨润土化学相容性方面，理化性质测试结果表明，当改性剂掺量达到4%时，膨润土在盐溶液与去离子水中改性膨润土渗透系数的比值$ {k_\text{c}}/{k_\text{w}} $降低，改性膨润土抵抗盐溶液侵蚀能力大幅提高。同时，SEM结果表明该掺量下片状膨润土颗粒被聚丙烯酸钠覆盖包裹。由此说明，改性膨润土通过在膨润土表面形成致密网状包裹层，阻止金属阳离子进入蒙脱石层间而发生阳离子置换反应，提升了化学相容性。此外，聚丙烯酸钠具有固定金属离子的能力，Yu等[19]对聚丙烯酸钠去除水溶液中重金属的吸附作用进行了研究，发现其对Cu(Ⅱ)的最大吸附容量为243.91 mg/g，优异的吸附能力归结于聚丙烯酸钠分子上的官能团（例如羧基）对金属离子的螯合能力。在本研究中，聚丙烯酸钠改性引入大量官能团，羧基和羟基分别与Ca2+发生螯合[20]和络合[21]，降低Ca2+对膨润土双电层的影响，提高了改性膨润土的化学相容性。
在蒙脱石晶层间距方面，XRD结果表明，随着改性剂掺量由0%增加至8%，d001特征峰峰值强度由11003逐渐减小至7518，蒙脱石晶层间距由1.222 nm减小至1.164 nm。改性过程中，由于在改性剂溶液中高速搅拌导致膨润土团粒被剥离成许多微小颗粒，同时颗粒中部分蒙脱石晶体结构被破坏而表现出非晶态特征，造成d001峰值强度降低。结合SEM测试结果，当聚丙烯酸钠掺量为2%时，膨润土颗粒通过桥联作用相互黏结但未被聚合物完全包裹，此时蒙脱石晶层间距由未改性时的1.222 nm减小至1.210 nm，变化幅度仅为0.98%。当聚丙烯酸钠掺量由2%增至4%时，颗粒表面覆盖一层网状聚合物，并且可以观察到由于聚合物烘干收缩所形成的褶皱，此时晶层间距由1.210 nm减小至1.167 nm，变化幅度为3.55%。可以推测，由于聚丙烯酸钠具有可以张展收缩的高分子空间网络结构，因此在制备PAAS―CaB流程中烘干改性膨润土浆液时，聚合物分子链收缩，拉紧蒙脱石晶层导致其间距减小。聚合物对膨润土颗粒包裹越完整，这一现象越明显。
4. 结论
本文研究了聚丙烯酸钠改性钙基膨润土的制备方法，分析了反应条件（固液比、反应时间和反应温度）对PAAS―CaB膨胀指数的影响，提出了不同改性剂掺量的最佳反应条件。进行了一系列理化性质、泥浆和易性以及微观结构测试，分析了聚丙烯酸钠改性对钙基膨润土宏观性能和微观结构的影响，从膨润土吸水能力与抗渗特性、化学相容性以及蒙脱石晶层间距几个方面，揭示了聚丙烯酸钠对钙基膨润土的改性机理。主要得到4点结论。
（1）采用制浆—干燥—研磨法制备改性膨润土，不同配比改性钙基膨润土的最佳制备条件（固液比、反应温度、反应时间）分别为2% PAAS―CaB（1︰10，60 min，35℃）、4% PAAS―CaB（1︰14，90 min，50℃）、8% PAAS―CaB（1︰16，90 min，50℃）。
（2）聚丙烯酸钠改性能够提高膨润土的膨胀性能与吸水能力，随聚丙烯酸钠掺量由0%增加至8%，PAAS―CaB膨胀指数提高至34.0 mL/2g，液限与塑限分别提高至221.5%和68.5%；膨润土泥饼渗透系数随改性剂掺量的增加而降低，4%和8%的PAAS―CaB具有比钠基膨润土更低的泥饼渗透系数以及更好的化学相容性。
（3）聚丙烯酸钠改性使膨润土泥浆马氏黏度增加，滤失量和pH值减小，对泥浆密度的影响不大，泥浆密度主要由膨润土掺量控制，CaB和2%，4%，8% PAAS―CaB泥浆满足和易性要求的膨润土掺量分别为15%，10%，7.5%，4%。
（4）随着聚丙烯酸钠掺量的增加，分散的膨润土颗粒逐渐胶结成团，并最终被聚合物完全包裹，呈现出无序的片层结构；与未改性的钙基膨润土相比，PAAS―CaB在微观结构上表现出整体性更好的片层结构、更小的蒙脱石晶层间距，并在分子层面具有新的振动模式，聚丙烯酸钠与钙基膨润土之间的相互作用主要包括桥联包覆与接枝共聚合。
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图 4 膨润土掺量与马氏黏度的关系
Figure 4. Relationship between bentonite content and marsh viscosity
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图 8 各掺量PAAS―CaB的扫描电镜
Figure 8. SEM images of (a) CaB, (b) PAAS―CaB with modifier content of 2%, (c) PAAS―CaB with modifier content of 4%, (d) PAAS―CaB with modifier content of 8%
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图 9 天然CaB及各掺量PAAS―CaB的XRD衍射图谱
Figure 9. XRD spectra of CaB and PAAS―CaB with modifier contents of 2%~8%
表 1 膨润土的基本性质指标
Table 1 Properties of bentonites used in this study
性质指标 测试方法 CaB NaB 相对质量密度 ASTM D854 2.34 2.75 液限/% GB/T 50123 114.3 186.2 塑限/% GB/T 50123 29.1 52.8 膨胀指数/
(mL·(2g)-1)ASTM D5890 9.0 23.5 pH ASTM D4972 8.7 9.3 黏土分类 ASTM D2487 CH CH 
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表 2 PAAS―CaB最佳制备条件试验设计
Table 2 Test design for identifying optimal reaction conditions for PAAS―CaB preparation
改性样品 反应条件 第一阶段 第二阶段 第三阶段 2%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰8，1︰9，1︰10，1︰11，1︰12，1︰13 — — 反应时间t/min 90 30，60，90，120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80 4%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰11，1︰12，1︰13，1︰14，1︰15，1︰16 —
—反应时间t/min 90 30, 60, 90, 120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80 8%PAAS―CaB 固液比S︰L 1︰14，1︰15，1︰16，1︰17，1︰18，1︰19 — — 反应时间t/min 90 30，60，90，120 — 反应温度T/℃ 50 50 20，35，50，65，80
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表 3 NaB、CaB和2%~8%PASS―CaB的理化性质
Table 3 Physical and chemical properties of NaB, CaB and PAAS―CaB with modifier contents of 2%~8%
膨润土 膨胀指数SI/ (mL·(2g)-1) 泥饼渗透系数k/(10-10 m·s-1) 化学相容性
$ {k_\text{c}}/{k_\text{w}} $液限
$ {w_\text{L}} $/%塑限
$ {w_\text{p}} $/%DIW CaCl2 DIW CaCl2 NaB 23.5 13.0 0.34 1.07 3.15 186.2 52.8 CaB 9.0 7.0 1.03 7.55 7.33 114.3 29.1 2%PAAS―CaB 17.0 11.0 0.43 3.43 7.98 143.7 35.6 4%PAAS―CaB 25.0 12.5 0.30 0.51 1.71 188.0 54.7 8%PAAS―CaB 34.0 16.3 0.11 0.13 1.15 221.5 68.5
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表 4 FTIR各吸收峰位置及化学键振动模式
Table 4 Chemical bond vibration patterns and FTIR peaks
振动模式 吸收峰位置/cm-1 CaB 2%
PAAS―
CaB4%
PAAS―
CaB8% PAAS―
CaB结晶水―OH伸缩振动 3621.6 3618.8 3620.0 3621.1 自由水―OH伸缩振动 3431.0 3446.6 3447.2 3447.4 ―CH3不对称振动 — — 2949.7 2949.7 自由水―OH弯曲振动 1636.5 1636.2 1635.7 1636.1 羧酸根(COO―)振动，C―H不对称伸缩振动 — — — 1569.8 羧酸根(COO―)振动，C=O对称伸缩振动 — — 1419.3 1416.3 Si―O―Si反对
称伸缩振动1031.1 1032.0 1032.7 1032.2 Si―O―Si对称
伸缩振动796.1 795.8 795.9 795.7 Si―O―Al弯曲
振动519.0 519.2 519.1 518.9 Si―O―Si对称
弯曲振动465.3 466.8 466.9 466.7
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