0.   引言

盐渍土是指含盐量大于0.3%的各类盐化或者碱化土壤的统称^[1]，其具有盐胀、溶陷、腐蚀等工程特性，在中国分布十分广泛，氯盐渍土是其中一种典型的盐渍土类型。当在盐渍土地基上修建工程建筑物时，氯离子容易造成工程结构中所用到的金属材料发生锈蚀^[2-4]或者非金属材料强度降低^[5]，从而使得工程结构产生失效破坏或者耐久性降低^[6-7]。氯盐渍土的腐蚀过程属于电化学腐蚀范畴，因此研究盐渍土的电化学特征具有重要的实践意义。

电化学阻抗谱^[8]是了解盐渍土电化学特征的有效手段，不仅可以反映土体内部的土颗粒、孔隙溶液的电化学行为，表征土体内部的微观结构和物理力学性质^[9]，还可以揭示盐渍土中发生电化学腐蚀反应的机理及动力学过程^[10]，在岩土工程领域的研究中受到广泛关注。在盐渍土电化学阻抗特征方面，许书强^[11]、谢瑞珍^[12]、Han等^[13]开展了大量盐渍土电化学阻抗谱测试工作，比较系统地分析了含水率、含盐量对电化学阻抗谱的影响及等效电路元件参数的关系；Peng等^[14]研究了不同含水率和含盐量条件下硫酸钠盐渍土的电化学阻抗特征，分析了硫酸盐渍土电化学参数随含水率含盐量的变化规律。由于土体内部微观结构和土体的电化学阻抗谱存在一定联系，研究者们分别将电化学阻抗谱和土体的强度^[15]、压缩特性^[16]等联系起来，试图构建盐渍土物理力学特性与电学特性之间的联系。尽管研究者们在土的电化学阻抗谱特征方面有较多研究，但大部分都集中在研究正温区间的盐渍土电化学特性。由于西北寒旱区特殊的气候条件，盐渍土不仅仅处于正温状态，负温条件下盐渍土的电化学特性也需要深入研究。在负温条件下，盐渍土中孔隙溶液会发生相变^[17-18]（水分冻结或者盐分结晶），相变过程中不仅仅会产生新的固相（冰或盐结晶），冰盐的析出降低了土体的液态水含量，改变了盐渍土内部的导电路径，另一方面，冰盐的析出改变了土体剩余孔隙溶液浓度，从而使土体局部产生浓度梯度，造成离子迁移^[19]，两方面作用下盐渍土电化学特征如何演化尚未有明确解答。虽然部分学者^[20-21]对盐渍土在负温条件下的电化学特征进行了初步分析，但尚未清楚揭示盐渍土在电化学阻抗特征与盐渍土相变和离子迁移之间的变化规律。对于普通单组分盐渍土而言，盐渍土在降温过程中的两次相变如何影响盐渍土的电化学阻抗特征尚未有清晰的解释。

为了探究盐渍土在降温过程中相变所引起的电化学特性的影响，本文以NaCl盐渍土为研究对象，测试了不同含盐量条件下NaCl盐渍土在不同温度下的电化学阻抗谱，通过土体冻结前后的阻抗变化规律，分析NaCl盐渍土相变对土体阻抗模值的变化。通过Nyquist图说明NaCl盐渍土的电化学阻抗谱呈现两种比较典型的形式背后的机理。在此基础上，根据分析土的导电路径得出相应的等效电路模型，并进一步分析了等效电路模型参数随温度的变化规律。该研究不仅会进一步丰富电化学阻抗谱在盐渍化冻土领域的应用的相关理论，同时可为探究盐渍土的病害机理提供有效参考。

1.   材料和方法

试验材料选择脱盐后的青藏高原粉质黏土，其物理性质指标如表 1所示，其中液塑限采用数显式土壤液塑限测定仪（型号：LP-100D，沧州万祥仪器设备有限公司）进行测定；粒度分布采用激光粒度分析仪（型号：Bettersize 2000，丹东百特科技有限公司）进行测定。为了研究不同含盐量条件下盐渍土电阻率在不同温度下的变化规律，分别配置含盐量为0.3%，1%，3%，5%的4种盐渍土，选定盐分种类为NaCl，含水率为20%。配置试样时，首先将NaCl在水中充分溶解，然后将溶液和粉质黏土混合，并静置一段时间得到试验所需含水率和含盐量的盐渍土。

表  1  土样的物理性质指标

Table  1.  Physical properties of soil samples

土样 类型	塑限/ %	液限/ %	粒度分布/%			不均匀系数 Cu	曲率系数 Cc
			> 0.075 mm	0.075~0.005 mm	< 0.005 mm
粉质黏土	18.8	34.4	2.13	51.58	46.29	4.13	0.96

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将配置好的盐渍土分层装入方形模具中，并分层击实，形成试验所需土样。土样尺寸为70 mm×70 mm×70 mm，干密度控制在1.70 g/cm³。制样完成后，将抛光的电极放置在土块两侧，然后用保鲜膜包裹土样，外层用塑料袋包裹，最后将土样放入到精密高低温恒温槽（TMS8035-R40）中进行控温，土样温度首先在30℃恒温一段时间，待到土样温度稳定，利用CS353型便携式交流阻抗测试仪测试土样的电化学阻抗谱。整个试验过程采用阶梯式降温，降温方案如图 1所示，每一级温度恒定时间为12 h，保证试样在相应温度下稳定。NaCl盐渍土在正温不会有相变产生，设置4个代表温度（30℃，20℃，10℃，5℃）来探究温度对盐渍土电化学阻抗谱的影响。土体在负温时会有相变产生，且不同含盐量的盐渍土冻结温度不同；考虑土体在相变前后性质的显著变化，将负温下的温度间隔设置为3℃。电化学阻抗谱采用阻抗-频率的方式进行扫描，扫描施加的正弦波的幅值为10 mV，从高频到低频进行扫描，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，扫描模式采用线性对数扫描方式，倍频为10点/10倍频，每个温度条件下可获得70个电化学阻抗谱数据点，试验流程如图 1所示。测试结束后，用ZSimpWin软件对数据进行拟合处理。

图  1  试验降温方案

Figure  1.  Temperature-reducing scheme of tests

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2.   结果与讨论

2.1   不同温度条件下NaCl盐渍土的Bode图

取频率的对数为横坐标，电化学阻抗模值为纵坐标，绘制NaCl盐渍土在不同温度条件下的Bode图。取部分试验结果进行分析，图 2给出了不同温度条件下NaCl盐渍土的Bode图，可以看出，NaCl盐渍土的阻抗模值随测试频率的增加而减小，最后趋于稳定。当土体处于正温状态（20℃和5℃）时，随温度的降低土体阻抗模值略微增加，而在负温区，由于土体孔隙溶液中有相变产生，负温下的阻抗模值随着温度的降低有显著增加，尤其是土体在-27℃和-30℃时，土体温度的降低对土体阻抗模值影响更加显著。温度对NaCl盐渍土阻抗模值影响的原因为：在正温区间，温度下降并不会引起孔隙溶液相变，孔隙溶液中离子运动能力随温度的下降逐渐减弱，从而使得土体阻抗模值在温度下降过程中逐渐增加；而当土体孔隙溶液在发生相变时，冰或盐结晶的析出降低了土体孔隙率，减小了离子迁移的通道，从而造成土体阻抗模值比相变前有更加明显的增加。

图  2  不同温度条件下NaCl盐渍土Bode图

Figure  2.  Bode diagram of sodium chloride saline soil at different temperatures

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2.2   Bode图与孔隙溶液相变的关联性

为了更好地比较相变过程对NaCl盐渍土Bode图的影响，进一步测试这4种盐渍土的相变温度。因盐分会降低土体的冻结温度，故不同含盐量的盐渍土冻结温度相差较大。由图 2可知，NaCl盐渍土在10⁵ Hz下土体阻抗模值达到基本稳定，故选取该频率条件下的阻抗模值进行深入分析。图 3给出了不同温度条件下的盐渍土在10⁵ Hz时的阻抗模值随温度变化规律，对于盐渍土的电化学阻抗在正温条件下，盐渍土阻抗模的对数值随温度的下降几乎是线性增加，而当土体孔隙溶液在发生冻结时，冰的产生会使土体的阻抗模的对数值显著增加。当土体继续降温发生二次相变时，冰和盐结晶的共同产生，进一步导致盐渍土阻抗模值显著增加。因此，盐渍土阻抗模值的变化与孔隙溶液相变关系密切，可以通过阻抗模值的变化来表征盐渍土在不同温度条件下的孔隙溶液相变规律。

图  3  相变与阻抗模值对比

Figure  3.  Comparison between phase transition and impedance modulus

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2.3   NaCl盐渍土的Nyquist图变化特征

Nyquist图的横纵坐标分别为阻抗的实部和虚部。不同含盐量条件下NaCl盐渍土的Nyquist图规律类似。图 4给出了不同温度条件下的0.3%NaCl盐渍土的Nyquist的演化规律，可以看出土体在冻结前NaCl盐渍土的Nyquist图显示出一条明显的容抗弧，其半径随着温度的降低而逐渐增大。当盐渍土发生冻结后，由于冰的自净作用^[22]，会使得土体剩余孔隙溶液浓度升高，从而引起土体局部产生浓度差，造成离子发生扩散，因此在土体电化学阻抗谱的容抗弧后又出现了一条小于45°的斜线（扩散阻抗）。根据电化学理论^[2]，理想电极条件下这条扩散阻抗的角度为45°，实际条件中，电极表面和土接触界面并不是光滑的，而是具有一定的粗糙度，从而使得这条扩散阻抗的直线偏离45°。土体在冻结前后电化学特性有明显区别的原因就在于降温过程中引起的相变会导致土体中的离子发生迁移。在冻结前，降温并不会引起盐渍土发生相变，只会使得土体孔隙溶液迁移能力减弱，故在NaCl盐渍土内部不会出现浓度差，离子并不会发生迁移，从而使得NaCl盐渍土在冻结前的Nyquist图仅出现了一段容抗弧。

图  4  0.3%含盐量NaCl盐渍土冻结前后的Nyquist图

Figure  4.  Nyquist plot of sodium chloride saline soil with salt content of 0.3% before and after freezing

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根据以上分析，土体中孔隙溶液的相变会引起土体中离子发生迁移导致NaCl盐渍土在负温条件下出现扩散阻抗。在较低含盐量条件下，若土体温度低于冻结温度，冰晶就会大量生成，从而导致土体剩余孔隙溶液浓度有显著升高，浓度差变化大，从而使得当土体温度略低于冻结温度时，就开始出现离子迁移，离子迁移导致扩散阻抗出现时间较早。随着浓度的增加，土体在低于冻结温度时所产生的冰含量会逐渐减小，即盐渍土未冻水含量随含盐量的增加而增加，也就是同样的温度差可能冰晶含量由显著减小，冰晶含量减少，土体孔隙溶液的浓度差也就相应降低，从而离子迁移减弱，扩散阻抗出现时间更晚。图 5给出了不同含盐量条件下扩散阻抗出现温度与冻结温度差值的变化规律，可以看出扩散阻抗出现的温度随含盐量的增加，其与冻结温度的差值逐渐变大。

图  5  扩散阻抗出现温度与冻结温度差值变化规律

Figure  5.  Variation of temperature difference between freezing point and that of diffusion impedance emerging

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2.4   NaCl盐渍土等效电路模型

盐渍土的电化学体系可以看做为一个等效电路，通过土体的等效电路，可以得到土体的导电特性以及盐渍土中各组分对土体电化学特性的影响。由于土中气相不会影响土体的导电特性，故在此分析中忽略气体的影响。根据Mitchell^[23]所建立的导电模型，可以得到盐渍土在冻结前后的导电路径如图 6所示。在冻结前NaCl盐渍土内部的导电路径有3种，分别为连续土颗粒传导的导电路径1、孔隙溶液传导的导电路径2以及土颗粒-孔隙溶液串联传导的导电路径3。因为土颗粒几乎不导电，路径1相当于绝缘路径，可以用电容元件来表示；考虑到土颗粒大小的不均匀性，路径1为一个非理想的双电层电容，故用常相位角元件（Q₁）来代替等效电路中的双电层电容^[2]。导电路径2是NaCl盐渍土导电的主要形式，其主要通过孔隙溶液中的离子进行导电，故可以将导电路径2看做是一个电阻（R₁），其值的大小代表孔隙溶液导电能力的强弱。导电路径3是通过土颗粒和颗粒之间的孔隙溶液进行传导的，因此，可以将导电路径3看做是一个电阻（R₂）和电容的串联模型，同样在考虑到土颗粒的不均匀性时，此处的电容用常相位角原件（Q₂）来替代。综上：NaCl盐渍土在冻结前的等效电路模型的描述码为(Q₁R₁(Q₂R₂))。

图  6  NaCl盐渍土等效电路模型

Figure  6.  Equivalent circuit model for sodium chloride saline soil

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在土体冻结后，相变导致土体中固相出现了冰或者盐结晶，因此NaCl盐渍土的导电路径再原有基础上又多了两条导电路径。导电路径4反映的就是NaCl盐渍土孔隙溶液中产生了连续的冰或者盐晶体；导电路径5反映的是不连续的冰晶体和孔隙溶液串联的状态。根据以上分析，导电路径4依然可以用一个常相位角原件来描述，导电路径5可以用一个电阻和一个常相位角原件来描述，故在冻结后的NaCl盐渍土的常相位角原件（Q₁）就描述的就是导电路径1和4两种条件下的土体导电特性，用电阻（R₂）和常相位角原件（Q₂）来描述导电路径3和5两种条件下的土体导电特性。考虑到在土体冻结后的离子迁移情况，用扩散阻抗W来反映土体孔隙溶液中的离子扩散。综上，在冻结后，NaCl盐渍土等效电路模型的电路描述码为(Q₁(R₁W)(R₂Q₂))。

2.5   等效电路模型参数与孔隙溶液相变联系

利用ZSimpWin软件将上述等效电路模型拟合NaCl盐渍土的电化学阻抗谱试验数据，得到等效电路模型各电路元件参数的变化，来进一步分析NaCl盐渍土在不同温度条件下的电化学特性。以等效电阻元件R₁为例来说明，图 7给出了盐渍土在冻结后各等效电阻元件参数随温度的变化规律，可以看出等效电阻元件的参数值随着温度的降低而增大。土体在冻结后等效电阻参数变化的主要原因在于冰晶和水合盐结晶后，液态溶液含量降低。随着液态溶液含量的降低，离子迁移更加困难。同时冰晶和水合盐晶体在生成后会堵塞土体孔隙，增加离子导电的电迂曲度，两方面原因共同造成NaCl盐渍土在冻结后等效电阻值显著增加。等效电阻元件参数反映的是液态溶液含量的变化规律，因此可以用来表征液态水含量的变化规律。

图  7  不同温度条件下的等效电阻变化规律

Figure  7.  Variation of equivalent resistance at different temperatures

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3.   结论

（1）盐渍土的电化学阻抗谱图可以显示出很丰富的内容，并具有很强的规律性，电化学阻抗谱可以用来探究土体孔隙溶液的相变规律。土体阻抗模值的变化在冻结前后的变化规律可以反映盐渍土在不同温度条件下的相变，结合其变化规律，可以进一步计算得到液态水含量随温度变化规律。

（2）盐渍土在降温过程中的阻抗谱由两种典型的形状，冻结前离子尚未迁移时土体的电化学阻抗谱仅表现为一段明显的容抗弧；而当土体在冻结后，水盐相变的影响会导致土体中出现离子迁移，故其电化学阻抗谱中又会出现一段扩散阻抗。受粗糙度的影响，该扩散阻抗小于45°。该扩散阻抗出现的温度与冻结温度的差值随着含盐量的增加在逐步增加，主要原因在于随含盐量的增加，土体在冻结后液态水含量显著升高，水盐迁移驱动力逐渐减小。

（3）NaCl土体在冻结后的等效电路模型可以表示为(Q₁(R₁W)(R₂Q₂))，根据所建立的等效电路模型可以很好地拟合土体在冻结过程中的电化学阻抗谱，比较在冻结后等效电阻随温度的变化规律，说明等效电阻参数值的变化可以用来表征盐渍土中液态溶液含量的变化规律。