Mechanical and swelling properties, as well as micro-mechanism of sulfate-bearing soil stabilized by magnesium oxide and cement
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摘要: 硫酸盐（渍）土易引发溶陷、膨胀、腐蚀地基等岩土灾害，而水泥固化会导致膨胀性矿物——钙矾石的生成，造成硫酸盐土体膨胀、强度损失和耐久性降低。为了避免上述问题，采用氧化镁（MgO）部分替代水泥（即MgO复合水泥），用于固化处理硫酸盐土（即石膏土）。通过开展垂直膨胀、无侧限抗压强度（UCS）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和核磁共振（NMR）试验，研究MgO与水泥配比对固化土膨胀特性和力学性能的影响规律，并揭示MgO复合水泥（MgO-水泥）固化硫酸盐土的微观机理。试验结果表明：随着MgO与水泥配比增加，固化土的总膨胀率先减小后增大，而UCS总体呈现为先增大后减小。在微观机理方面，加入适量MgO可减少钙矾石生成；而加入过量MgO后，水化硅酸镁（MSH）的形成抑制了水化硅酸钙（CSH）形成，削弱了CSH的影响。综上，MgO∶水泥（MgO∶C）=0.5∶9.5是固化硫酸盐土较优的MgO与水泥配比。Abstract: The sulfate-bearing (saline) soil may easily cause geotechnical disasters, such as subsidence, expansion and foundation corrosion. However, stabilizing the sulfate-bearing soil by cement can lead to the formation of expansive mineral-ettringite, resulting in soil swelling, strength loss and poor durability. To avoid the aforementioned problems, the magnesium oxide (MgO) is used to partially replace cement (MgO combined with cement) in the stabilization treatment of the sulfate-bearing soil (gypseous soil). By conducting the tests of vertical swelling, unconfined compressive strength (UCS), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and nuclear magnetic resonance (NMR), the effects of the ratio of MgO to cement on the swelling and mechanical properties of the stabilized soil are explored. Furthermore, it reveals the micro-mechanism of the sulfate-bearing soil stabilized with MgO and cement (MgO-cement). The results show that as the ratio of MgO to cement increases, the total swelling percentage of the stabilized soil first decreases and then increases, while the UCS has an opposite trend, first increasing and then decreasing. In terms of the micro-mechanism, the addition of an appropriate amount of MgO can reduce the formation of ettringite. However, when an excess of MgO is added, the formation of magnesium silicate hydrate (MSH) inhibits the formation of calcium silicate hydrate (CSH), thereby weakening the effects of CSH. In summary, MgO: cement= 0.5∶9.5 is considered to be an optimal ratio of MgO to cement for stabilizing the sulfate-bearing soils.
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0. 引言
硫酸盐（渍）土广泛分布于中国西部和滨海地区[1-2]，这类土体通常含有可溶性的硫酸盐，例如硫酸钙（CaSO4）、硫酸镁（MgSO4）、硫酸钠（Na2SO4）等，由这类土构成的路基或地基遇水极易产生溶陷、腐蚀基础、膨胀等岩土灾害问题[1]。现有研究多次报道中国西北地区多所建筑物（房舍及变电站）由于硫酸盐土的溶陷而导致地基开裂[3]，铁路无砟轨道因硫酸盐土的膨胀而出现路基上拱[4]；广东、江苏等滨海地区的硫酸盐土极易溶陷，导致地基强度和水稳定性极差，已严重危害到沿海公路和建筑物的建设[5-6]。由此可见，硫酸盐土已经成为制约中国西部及滨海地区工程建设的重要因素，对这类土体的固化处理成为亟需解决的工程课题。
目前，水泥和石灰等钙基固化剂已成为世界各国公路路基和地基建设的常用材料[7]。但是，经过这两种固化剂处理后的硫酸盐土，如石膏土，在潮湿的环境下易生成一种可膨胀的矿物——钙钒石[8]。钙矾石主要源于水泥或石灰中的钙离子和硫酸根离子的化学反应，其生成会引起土体膨胀、强度损失及耐久性降低等问题[9]，进而会造成路基和地基结构的破坏。Puppala等[10]在使用石灰与水泥固化硫酸盐土后，发现路基出现膨胀，从而引起上层路面严重的开裂与鼓包。张傲宁[11]指出水泥固化硫酸盐土会造成严重的拱胀变形问题。Hunter[12]发现石灰固化可引起硫酸盐路基土严重的隆起变形，甚至超过了30 cm。此外，水泥和石灰的大量使用会造成明显的能源消耗和CO2排放，不利于实现节能减排和可持续发展目标。
考虑到普通硅酸盐水泥和石灰存在的缺点，国内外多名学者在探索新的硫酸盐土固化方法。Puppala等[7]采用抗硫酸盐水泥来固化硫酸盐土，试验结果表明，固化后的土体中钙矾石的含量显著减少，且土体膨胀率明显降低，土体强度得到很大改善。McCarthy等[13]报道粉煤灰可以抑制钙钒石生成并且改善土体膨胀，但固化后的土体强度却不足。尽管抗硫酸盐水泥与粉煤灰对抑制硫酸盐土体积膨胀都有一定的效果，但是这些固化剂也存在各自的缺点。例如，生产抗硫酸盐水泥需要耗费大量的能量并且会排放许多的二氧化碳气体，对资源和环境产生较大的负面影响，且其生产成本比较昂贵；而粉煤灰无法对土体提供足够的强度，所以亟需其他更为有效而环保的固化方法来处理硫酸盐土。
近年来，在水泥固化土中引入非钙基材料的方法得到了一定的关注。Yao等[14]报道氧化镁（MgO）的加入既可提高水泥固化软土的无侧限抗压强度（UCS）和延性，也可提高水泥土的抗硫酸侵蚀能力。Song等[15]研究了MgO含量对水泥浆体力学性能的影响，发现随着MgO含量的增加，水泥浆体的抗弯和抗压强度逐渐增大。Wang等[16]报道了水泥和MgO比值为5∶1时，MgO的加入可以改善水泥固化软土的抗剪强度。综上可知，当MgO与水泥共同固化土时，土的力学特性和抗侵蚀性能都可得到改善。因此，MgO复合水泥（MgO-水泥）有前景应用于固化硫酸盐土，特别是，MgO的使用，可以替代部分水泥，减少钙元素的引入，进而减少钙矾石形成。所以，有必要对MgO-水泥固化硫酸盐土进行试验研究。但是，当前少有学者采用MgO-水泥这一方法对硫酸盐土进行固化改良。
为了探索MgO-水泥固化硫酸盐土的可行性，本研究采用UCS试验和垂直膨胀试验，探讨了MgO-水泥固化硫酸盐土的力学和膨胀特性。结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和核磁共振（NMR）试验，研究了固化土的矿物成分、微观形貌和孔隙特性，并分析了MgO-水泥固化硫酸盐土的微观机理。
1. 材料和方法
1.1 土和固化剂
本研究中的硫酸盐土是由石膏（CaSO4·2H2O）和高岭土混合配制而成的人工土，其中石膏来自武汉祥龙建材有限公司，高岭土来自广州市创科新材料科技有限公司。相比天然石膏土，人工配制的石膏土具备较好的可控性和均匀性，因此可以很大程度上降低石膏以外其他因素的影响。本研究中，高岭土的塑限和液限分别为34.95%和54.08%，塑性指数为19.13，最大干密度为1.42 g/cm3，最优含水率为32%。石膏为粉末状材料，其95%以上的颗粒可通过0.075 mm筛。本研究人工土中SO3含量为2%(按干石膏土重量计)，代表一种较高硫酸盐含量的土样[8]。固化剂由MgO和水泥两种材料组成，其中，水泥采用登封中联登电水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，MgO由河北铸研合金材料有限公司生产。石膏、高岭土、MgO、水泥的化学组成见表 1，通过X射线荧光测试确定。路基工程中，固化剂含量通常控制在10%左右。因此，本研究的固化剂含量选择为10%，即固化剂质量占石膏土质量的10%。参照前人研究[17]，试验选取5种MgO-水泥固化剂质量比：0∶10（纯水泥），0.5∶9.5，1∶9，2∶8和3∶7，相应的MgO掺量为0%，5%，10%，20%和30%。
表 1 主要材料氧化物组分及百分含量（%按重量计算）Table 1. Oxide compositions of main materials (% by weight)组成 SiO2 CaO Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 K2O 其他 烧失量 高岭土 53.90 — 43.24 — 0.89 0.08 0.19 1.7 0 石膏 8.32 58.39 2.61 5.21 0.72 23.70 0.55 0.5 0 水泥 20.66 59.39 5.60 3.87 3.23 4.99 0.10 1.27 0.89 MgO 10.23 5.62 6.34 76.72 — 0.55 — 0.54 0 1.2 土体击实特性及土样制备
参照Li等[18]的研究，土的击实试验采用自制微型击实仪进行。每个试样（土样）由微型击实仪制成，其形状为圆柱形，高度为100 mm，直径为50 mm。试样在最大干密度（MDD）和最佳含水率（OMC）条件下进行制备，用于力学和膨胀试验。
在试样的制备过程中，先将人工石膏土和固化剂混合，均匀搅拌6 min，然后加入一定量的水混合，继续搅拌12 min，最后用微型击实仪进行击实。在击实过程中，每个试样击实3层，每层击实5次。为了避免分层，层与层之间的表面进行了刮毛。击实锤（质量2.5 kg）的自由下落高度为305 mm。击实完成后，土样的单位击实功为582.51 kJ/m3，接近于《土工试验方法标准》中轻型击实试验的592.20 kJ/m3[19]。击实后，用千斤顶对试样进行脱膜。脱膜后的试样用塑料薄膜密封，然后在室温条件下（温度25℃，相对湿度90%）养护至所需的龄期。
图 1是固化土和未固化土的击实曲线，展示了土的干密度与初始含水率（水/干土重量）的关系。由图 1可知，MgO∶水泥（MgO∶C）=0∶10和3∶7固化土的最优含水率分别为36%和40%，其他固化土最优含水率则介于这两个最优含水率之间。由于固化剂在水化反应中消耗了水，所以固化土的最优含水率均高于未固化土（30%）。随着MgO含量的增加，MgO-水泥固化土的最优含水率也随之上升，但差异并不是很大。需要注意的是：膨胀和强度试验中的所有固化土样在各配比的最佳含水率之下制备。
1.3 试验研究
本研究采用三维自由膨胀试验，评价土样的垂直膨胀。每个固化土样在养护期开始记录膨胀量，进行膨胀试验。在养护7 d后，拆除保鲜膜，试样立即放回烧杯中加水浸泡，继续进行试验。如图 2所示，膨胀试验装置由百分表、烧杯、透水石等组成。在试样和百分表中间放置一块透水石和一张滤纸，以保证试样能够浸泡均匀。浸泡试样时，水面要超出试样顶部约5 mm。膨胀试验需要定时观察百分表读数，以记录试样在浸泡前后的垂直膨胀量。第1天和第8天记录的时间点分别为第15，45，90，180，360，720和1440 min，之后逐天记录，直到没有发生明显的膨胀为止。
本研究对养护7，28，90 d的未浸泡土样进行UCS测试，每组固化土样进行两个平行试验。为了评价浸泡前后土样的强度性能，对膨胀试验后的试样也进行了UCS试验。根据《土工试验方法标准》[19]，UCS试验采用的是电子万能试验机，最大加载能力为20 kN，加载速率为1 mm/min。当轴向力的读数达到峰值时，试验在经过1%~2%的轴向应变后即可停止。UCS试验后，压碎的试样需要及时封存和冷冻，用于XRD、SEM和NMR试验。
本研究对膨胀试验后的试样进行了XRD、SEM和NMR等测试。XRD分析试验采用的是荷兰帕纳科仪器公司生产的X射线衍射分析仪，可用于分析固化土样的矿物成分和微观结构；SEM试验采用的仪器是由日本日立公司生产的超高分辨率冷场发射扫描电子显微镜，主要用于材料的微观表面形貌观察；NMR试验采用的是PQ001低磁场核磁共振分析仪，可用于分析固化土样的孔隙特性。
通过真空冷冻干燥法准备XRD和SEM试验所用的试样。采用真空冻干法备样的目的是为了防止水化反应在干燥过程中发生，从而影响到土样的矿物成分。真空冷冻干燥法采用铝盒称取15~20 g膨胀试验后压碎的土样，再用铝纸包装成样品，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，温度和真空度分别控制在-80℃和2 Pa，冷冻3 h后再真空干燥24 h。此外，通过静压制样，将等质量（14.5 g）压碎的土压入核磁模具中，得到18 mm×30 mm的圆柱形试样（体积均为7.63 cm3），用于进行NMR试验。
XRD试样源于膨胀试验后压碎的土样和高岭土，这些土样在真空干燥后，被研磨成粒径小于0.075mm的粉末样品；XRD试验的扫描速率为2.4度每分钟；SEM所用试样为块状样，经过切片、打碎、真空镀金处理后，放在旋转操作台上，挑选5000和10000倍为合适的放大倍数，进行聚焦拍照，得到不同倍数下的电镜照片；NMR试验永久磁体的磁场强度为0.5T，共振频率为22 MHz+356.390015 kHz，提前运行试验仪器，将等体积等质量的圆柱形试样分别放入仪器的试管内，进行多次测量，最终将试验数据进行处理和反演，得到信号强度和弛豫时间T2的关系曲线（T2谱）。
2. 结果和讨论
2.1 垂直膨胀率
由5种固化剂固化的石膏土在养护和浸泡后的垂直膨胀结果如图 3所示。在7 d的养护期内，每种固化土样呈现出收缩特性，但收缩量随着时间并未体现出明显的变化，总收缩率均在0.3%左右。
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图 3 MgO-水泥固化土的垂直膨胀率Figure 3. Vertical swelling rates of soils stabilized by MgO-cement浸泡后，5种固化土样在垂直方向上都产生了膨胀。在浸泡前期的2 d内，MgO∶C=0∶10固化土的膨胀率高于另外4组MgO-水泥固化土。在2 d的迅速增长后，纯水泥、0.5∶9.5和1∶9这3组土样的膨胀，逐渐趋于了稳定状态。而2∶8和3∶7这两组固化土样的膨胀率，随着浸泡时间的增加而不断增大，在浸泡28 d后才逐渐趋于稳定。对于MgO-水泥固化土，随着MgO含量从0∶10增加到3∶7，总膨胀率呈现出先减小后增大的趋势。其中，0.5∶9.5固化土样的总膨胀率最低，为1.15%，低于纯水泥固化土样的总膨胀率（1.70%）。而另外3组MgO-水泥固化土样（1∶9，2∶8和3∶7）的总膨胀率分别为2.10%，7.56%，9.44%，比纯水泥固化土样的总膨胀率更大。上述结果表明，在抵抗石膏土的膨胀方面，合适的MgO与水泥配比（如0.5∶9.5）可最大程度降低固化土的膨胀率。当超出适宜的含量时（如1∶9，2∶8，3∶7），MgO的加入不但不能缓解膨胀，反而会使膨胀不断增加。实际工程中，遇水浸泡后的膨胀需要更加重视，因为水是钙矾石生成的有利条件，钙矾石的大量形成会破坏土层的结构。为了减少膨胀，固化土应采用合适的MgO与水泥配比。
图 4展示了膨胀试验后5种固化土试样的表面形貌，在2∶8和3∶7这两组试样的侧表面可以明显地观察到不规则的裂纹。然而，当MgO∶C=0.5∶9.5和1∶9时，试样表面均未出现明显裂纹，而且比纯水泥固化土样侧表面更加平滑。以上结果表明，在抑制硫酸盐土膨胀方面，适宜配比的MgO-水泥固化剂优于纯水泥，且能避免土体出现明显裂纹。
2.2 应力-应变关系
图 5为不同养护龄期和浸泡后固化土应力-应变曲线，其中图 5（a）~（d）分别为养护7，28，90 d和浸泡后MgO-水泥固化土样的应力-应变曲线。图中，“浸泡后”代表膨胀试验结束后土样。由图 5可知，应力-应变全过程基本分为弹性变形阶段、非线性增长阶段和残余变形阶段。弹性变形阶段即初始加载阶段，应力水平较低，应力随应变近似呈线性增长；非线性增长阶段，应力随应变逐渐增大，曲线斜率逐渐减小，当应力达到峰值时，即试样的无侧限抗压强度，其对应的应变称为破坏应变；残余变形阶段又称为破坏后阶段，这一阶段的应力随应变的增加而逐渐减小，固化土表现出应变软化的特性，土体结构损伤不断积累。
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图 5 不同条件下固化土应力-应变曲线Figure 5. Stress-strain curves of stabilized soils under different conditions由图 5（a）可知，养护7 d时，固化土样破坏应变随着MgO占比的增加而有所增大，范围为1.0%~2.6%。与其他4组MgO-水泥固化土相比，纯水泥固化土的应力-应变曲线上升和陡降较为明显，说明纯水泥固化土的破坏模式呈较大脆性。在养护28 d时，如图 5（b）所示，MgO与水泥配比为0.5∶9.5，1∶9，2∶8和3∶7固化土样的破坏应变均大于纯水泥固化土；与纯水泥固化土相比，0.5∶9.5和1∶9固化土样在应力-应变曲线上包围了更大的面积，表明这两组固化土样的韧性得到了提升。由图 5（b），（d）所示，0.5∶9.5固化土样的破坏应变和峰值应力都明显大于纯水泥固化土样，说明0.5∶9.5固化土的破坏模式呈较大韧性，优于纯水泥固化土。对照图 5（a）~（d）发现，固化土的破坏应变总体在MgO∶C=3∶7时达到最大，且对应的峰值应力降为最低。由此表明，过量MgO的掺入会对硫酸盐土体造成负面影响，不利于结构的强度和稳定性。
2.3 无侧限抗压强度
不同养护龄期和浸泡后试样的UCS如图 6所示。由图 6可知，未固化的土样强度仅为0.18 MPa，而固化土样的强度明显高于这一数值，说明固化剂的加入显著改善了土的强度。随着MgO占比增加，各养护龄期固化土样的UCS总体上呈现先增大后减小的趋势。在养护7 d时，纯水泥固化土样的强度最大，为1.69 MPa；而其他4组MgO-水泥固化土样中，1∶9固化土样的强度较大，为1.60 MPa。在养护28 d和90 d时，0.5∶9.5固化土样的强度皆为对应龄期最大值，分别为2.35 MPa和3.88 MPa；且MgO与水泥配比为0.5∶9.5和1∶9的两组试样强度均高于纯水泥试样强度。因此，MgO的加入可以进一步提高水泥固化土的强度。由上可知，MgO-水泥是一种有前景的固化剂。通过MgO少量代替水泥，不仅可以抑制石膏土引起的膨胀，而且可以提高石膏土的强度。
相比7 d养护强度，浸泡后的固化土样强度显著下降，且随着MgO占比增加呈现出先增大后减小的趋势。其中纯水泥固化土样的强度下降了78.8%；0.5∶9.5和1∶9固化土样的强度分别降低了28.4%和42.8%；2∶8和3∶7固化土样的强度则分别下降了87.7%和90.1%。尽管如此，0.5∶9.5和1∶9固化土样浸泡后的UCS分别为1.02 MPa和0.91 MPa，均高于纯水泥固化土样浸泡后的强度（0.36 MPa）；而2∶8和3∶7固化土样的UCS分别为0.15 MPa和0.10 MPa，均低于纯水泥固化土样的强度。Yao等[14]的研究中也指出，MgO有利于提高水泥固化软土的强度，但是过量的MgO会对土的结构产生负面影响。这一结果说明：MgO少量代替水泥，也可以改善石膏土的水稳定性。
2.4 XRD和SEM
图 7为高岭土、MgO∶C=0∶10，0.5∶9.5和3∶7固化土浸泡后的XRD图谱。其中，石英、高岭石和白云母均来自于高岭土。在衍射角30°和32°附近，固化后的土样中都检测到了水化硅酸钙（CSH），该矿物具有提高固化土强度的能力[17]。与纯水泥固化土相比，0.5∶9.5和3∶7固化土在29.4°和31.0°处出现了较低的CSH峰，表明CSH减少。浸泡后的固化土中，钙矾石主要以10.8°，23°和26.8°的弱峰形式存在。钙矾石由水泥-石膏-水反应产生，易造成固化土膨胀和强度损失。其中，23°的峰可能出现CSH和钙矾石的重叠。与纯水泥固化土相比，0.5∶9.5固化土在23°和26.8°处出现了较低的钙矾石峰，表明钙矾石较少。另外，浸泡后的3∶7固化土中检测出了水化硅酸镁（MSH）。这是因为在MgO∶C=3∶7固化土中，有足够的Mg元素参与了MSH的生成[20]。
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图 7 高岭土和MgO-水泥固化土浸泡后的XRD图谱Figure 7. XRD patterns of kaolin and soils stabilized by MgO-cement after soaking对浸泡后MgO∶C=0∶10，0.5∶9.5和3∶7固化土样进行SEM试验分析。选取有代表性SEM图片，如图 8所示。在所有的SEM图像中都观察到了针状的钙矾石。纯水泥固化土的试样中发现了较多的针状钙矾石（图 8（a）），0.5∶9.5固化土样中只发现少量的钙矾石（图 8（b）），而3∶7固化土样中观察到了大量的钙矾石（图 8（c））。这些观察证实了XRD的检测结果。上述结果表明，加入适量的MgO确实可以有效减少钙矾石的生成，从而可以有效解决水泥固化硫酸盐土带来的膨胀性问题。
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图 8 浸泡后MgO-水泥固化土SEM图Figure 8. SEM images of soils stabilized by MgO-cement after soaking2.5 NMR孔隙特性分析
NMR曲线可以反映土体内部孔隙分布的特性。如图 9所示，取第2节中提到的圆柱形试样进行核磁共振试验，得到MgO∶C=0∶10，0.5∶9.5和3∶7固化土样在浸泡后的弛豫时间T2和信号强度的关系曲线（T2谱）[21]。其中，弛豫时间代表孔隙尺寸，信号强度代表孔隙的分布数量。
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图 9 浸泡后MgO-水泥固化土核磁共振T2谱Figure 9. NMR T2 spectra of soils stabilized by MgO-cement after soaking由图 9知，浸泡后固化土的T2谱主要有3个峰值，分别位于2.0~3.0，100.0和1000.0 ms处附近。对于3种固化土样，浸泡后的NMR曲线形状非常相似。在本研究中，NMR曲线的3个峰值（或峰面积）分别表示土体内部较小尺寸孔隙（2.0~3.0 ms附近）、中等尺寸孔隙（100.0 ms附近）和较大尺寸孔隙（1000.0 ms附近）的数量[21]。由图 9可知，固化土中较小尺寸孔隙在数量上显著多于较大尺寸孔隙和中等尺寸孔隙。此外，与纯水泥固化土相比，0.5∶9.5固化土NMR曲线的峰值出现时间和峰值都非常接近；而3∶7固化土NMR曲线的峰值出现时间推后，峰值变大。由上述结果表明，适量MgO作用后的土体内部孔隙结构变化不大；而过多MgO固化后的土体内部孔隙增大且数量增多，结构更加疏松。
因此，对比纯水泥固化土和0.5∶9.5固化土，加入了过量MgO的MgO-水泥固化土在浸泡后会产生不良膨胀，使得孔隙体积增大，引起试样表面裂纹的产生。这些结果与膨胀、XRD和SEM结果相符。
3. 机理讨论
上述结果表明，MgO的含量对MgO-水泥固化硫酸盐土的膨胀性、强度、矿物成分和微观结构有显著影响。其中，膨胀性变化说明固化硫酸盐中有钙矾石产生，是造成土体力学性能劣化的关键因素。在7 d养护期内，由于水分的缺失，导致钙矾石形成较少，其引起的膨胀被水泥的水化产物CSH的黏结力所抵消[22]。因此，MgO-水泥固化土在未浸泡的情况下并未发生明显膨胀（图 3）。而在浸泡后，固化土样与水充分接触，有利于水泥的水化和钙矾石的充分形成。对于MgO-水泥固化土，适量MgO的加入可以替代部分水泥，减少钙离子的引入，进而减少钙矾石的形成，使得钙矾石引起的膨胀足以被CSH凝胶的黏结力抵消。因此，与纯水泥固化土相比，0.5∶9.5固化土在浸泡后产生了更少的钙矾石（图 8），强度升高（图 6），后者的膨胀（1.15%）比前者的膨胀（1.70%）小（图 3）。然而，加入过量的MgO则会对固化土的强度产生负面影响[14]。因为MgO含量较高的MgO-水泥固化土不仅会减少CSH凝胶的生成，而且会产生较多的MSH[20, 23]。MSH的黏结力远弱于CSH[24]，会降低浸泡后试样膨胀的阻力，从而不利于阻止钙矾石引起的膨胀（图 8）。因此，相比0.5∶9.5和1∶9，2∶8和3∶7固化土样的强度降低（图 6），膨胀增加（图 3），并且在浸泡后出现了显著的表面裂纹（图 4）。
对于MgO-水泥固化硫酸盐土的化学反应，图 10给出了固化土的作用机理示意图。在反应中，水泥中的Ca(OH)2主要用于水化反应和生成钙矾石。从Ca(OH)2中溶解的OH-打断了水泥和高岭土玻璃相的Si―O、Ca―O和Al―O键，促进了CSH等水化产物的生成[18]。如图 10（a）所示，水泥固化土（无石膏）的水化产物主要包括Ca(OH)2、水化铝酸钙（CAH）、CSH和铝硅酸盐水合物（AFm）。由于石膏的存在，浸泡后纯水泥和0.5∶9.5固化土的主要水化产物为CSH和钙矾石，并未检测到石膏、CAH和Ca(OH)2（图 7）。这证明了水泥水化后生成的CAH与石膏进一步反应生成了钙矾石（如图 10（b）所示）。CSH和MSH等水化产物的含量是固化土体系中Ca2+和Mg2+竞争的结果，主要受到试验环境和MgO与水泥配比的影响。当MgO与水泥配比较小时，如0.5∶9.5，固化土中Ca2+含量丰富，具有很强的竞争优势，生成大量的CSH，而MgO较少参与生成MSH[23]；当MgO与水泥配比增加时，Mg2+的竞争优势会增加。这是因为过量的Mg2+会与部分OH-反应生成Mg(OH)2，从而取代部分Ca(OH)2并与活性SiO2反应形成黏结力有限的MSH[20, 23]。由于Mg2+结合了更多的SiO2，以至于CSH凝胶的减少。因此，当MgO∶C=3∶7时，固化土中检测到了MSH（图 7）。浸泡后3∶7固化土的水化产物主要包括CSH、MSH和钙矾石（如图 10（c）所示）。
4. 结论
（1）MgO含量会影响MgO-水泥固化硫酸盐土的膨胀、强度和变形性能。在养护7，28，90 d和浸泡后，试样的UCS都随着MgO与水泥配比增加总体呈现先增大后减小的趋势。
（2）在膨胀试验中，0.5∶9.5固化土的总膨胀率（1.15%）最小，比纯水泥固化土的膨胀率（1.70%）小0.55%；相比0.5∶9.5和1∶9，2∶8和3∶7固化土样的膨胀持续增加，总膨胀率超过7.5%，且在浸泡后出现了显著的表面裂纹。
（3）XRD、SEM和NMR试验结果表明，对比纯水泥固化土，浸泡后0.5∶9.5固化土中产生的钙矾石较少，CSH黏结力足以抵消钙矾石引起的膨胀，孔隙结构变化不大；当加入过量MgO时，如2∶8和3∶7，MSH的形成抑制了CSH的形成，进而削弱了CSH的影响，孔隙结构变得疏松。
（4）综合来看，MgO∶C=0.5∶9.5固化土在强度和抵抗膨胀方面均可优于纯水泥固化土；0.5∶9.5是MgO-水泥固化硫酸盐土较优的固化剂配比，此方案的推广可以降低水泥耗能和减少碳排放，有利于保护环境和可持续发展。
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图 3 MgO-水泥固化土的垂直膨胀率
Figure 3. Vertical swelling rates of soils stabilized by MgO-cement
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图 5 不同条件下固化土应力-应变曲线
Figure 5. Stress-strain curves of stabilized soils under different conditions
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图 7 高岭土和MgO-水泥固化土浸泡后的XRD图谱
Figure 7. XRD patterns of kaolin and soils stabilized by MgO-cement after soaking
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图 8 浸泡后MgO-水泥固化土SEM图
Figure 8. SEM images of soils stabilized by MgO-cement after soaking
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图 9 浸泡后MgO-水泥固化土核磁共振T2谱
Figure 9. NMR T2 spectra of soils stabilized by MgO-cement after soaking
表 1 主要材料氧化物组分及百分含量（%按重量计算）
Table 1 Oxide compositions of main materials (% by weight)
组成 SiO2 CaO Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 K2O 其他 烧失量 高岭土 53.90 — 43.24 — 0.89 0.08 0.19 1.7 0 石膏 8.32 58.39 2.61 5.21 0.72 23.70 0.55 0.5 0 水泥 20.66 59.39 5.60 3.87 3.23 4.99 0.10 1.27 0.89 MgO 10.23 5.62 6.34 76.72 — 0.55 — 0.54 0 
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