Water-salt phase transition of saline soils during evaporation
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摘要: 伴随蒸发过程，盐渍土孔隙内的溶液会产生汽化及结晶现象，且两种不同的相变间存在相互依赖性。为了揭示蒸发过程中的水盐相变特性，对盐渍土在蒸发过程中的汽化和盐结晶行为进行了理论和试验研究。首先，从热力学理论出发，通过考虑相间化学势平衡和Young-Laplace方程给出了起始结晶半径的理论表达，并分析了起始结晶半径与温度和相对湿度的关系。结合Van Genuchten土水特征曲线模型，建立了孔隙溶液浓度在不同状态下盐的溶解-结晶模型，并分析了温度和初始含盐量对盐结晶行为的影响规律。最后，通过开展控制温度和初始含盐量的蒸发试验结果对理论模型进行了验证。结果表明：环境湿度降低的过程中，土体温度以及初始含盐量对孔隙溶液中的水分和盐分相变有着显著的影响，土体温度越高，孔隙溶液中水分蒸发越快，液相最终饱和度越低；随着初始含盐量的增加，液相最终饱和度下降，盐晶体体积比增加。初始含盐量还会改变盐的盐析湿度，并且盐晶体的产生会抑制水分的蒸发。Abstract: Along with the evaporation process, the solution in the pores of the saline soils will be vaporized and crystallized, and the two different phase transitions are interdependent. In order to reveal the water-salt phase change characteristics during evaporation, the vaporization and salt crystallization behaviors of the saline soils during evaporation are studied theoretically and experimentally. Firstly, starting with the thermodynamic theory, the theoretical expression for the initial crystallization radius is given by considering the interphase chemical potential balance and Young-Laplace equation, and the relationship among the initial crystallization radius, temperature and relative humidity is analyzed. Combined with the Van Genuchten soil-water characteristic curve model, the salt dissolving-crystallization model under different states of pore solution concentration is established, and the influences of temperature and initial salt content on the salt-crystallization behavior are analyzed. Finally, the theoretical model is verified by the evaporation experiments with controlled temperature and initial salt content. The results show that the soil temperature and initial salt content have significant effects on the phase transition of water and salt in the pore solution during the process of ambient humidity reduction. When the soil temperature is higher, the water evaporation becomes faster and the liquid phase saturation is lower. With the increase of the initial salt content, the final liquid phase saturation decreases and the salt crystal volume ratio increases. The initial salt content also changes the humidity of salting out, and the generation of salt crystals will inhibit the evaporation of water.
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Keywords:
- saline soil /
- salt crystal /
- evaporation test /
- solution concentration /
- relative humidity
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0. 引言
水分是土体三相的重要组成部分之一，对土体的工程性质有直接的影响。由于气候和环境因素的影响，使盐渍土孔隙内部的水分和盐分发生相应的蒸发-凝结和溶解-结晶，从而对盐渍土的粒间结构及其工程性质产生了一系列的影响，引起地基变形，甚至出现开裂，造成工程结构和地面建筑的破坏。在蒸发过程中，盐渍土孔隙内的水分蒸发导致了孔隙溶液浓度增加，可能诱发盐的结晶过程，从而改变盐渍土的渗流、强度等物理力学性质。因此，深入研究盐渍土在蒸发过程的水盐相变行为显得尤为重要，并且研究成果有助于工程建设的顺利开展以及工程病害的防治。
关于土体在蒸发环境下主要研究集中在水分蒸发方面，包括水分蒸发过程和蒸发量的预测[1-4]。Hillel[1]指出水分蒸发的发生和维持须满足持续的热供应、相对湿度差和孔隙内水分的连续供应3个条件。唐朝生等[2]通过土体水分蒸发试验得到饱和土体蒸发过程由常速率阶段、减速率阶段和残余阶段3个阶段组成。在水分蒸发的理论模型方面，Gary[3]使用水汽扩散理论首次提出了预测水分蒸发的理论公式。Denisov等[4]通过多孔介质内的气体交换理论提出了一个新的水分蒸发模型。
在有关盐渍土水分蒸发方面，多项研究表明，盐的存在降低了土体中水分的蒸发率[5-7]，影响水分蒸发过程的一个关键因素是盐浓度[8-9]。Shokri-kuehni等[10]通过蒸发试验得出饱和蒸气压和盐浓度对多孔介质中盐水蒸发有显著的影响。盐渍土水分蒸发还受多孔介质的传输特性、蒸发溶液的特性、外部条件(风、辐射、环境温度和相对湿度)以及盐晶体沉淀的影响[11-13]。其中，因土体水分蒸发引起的盐晶体沉淀可能发生在多孔介质的表面上（风化）或表面下（亚风化）[14-15]。风化会改变多孔介质的外观[16]，从而影响多孔介质中水分的蒸发[17]。
综上可见，针对盐渍土在蒸发过程中的水盐相变行为研究较少。结合Young-Laplace方程和Van Genuchten土水特征曲线模型，从热力学理论出发，通过考虑液相的化学势平衡对盐渍土在蒸发过程中的起始结晶半径进行了推导，利用数值分析揭示了温度和初始含盐量对水盐相变的影响规律，并通过硫酸盐渍土的蒸发试验对理论模型的有效性进行了验证。
1. 理论模型
1.1 初始结晶半径
考虑孔隙溶液中水分的蒸发不存在能量耗散，根据组分的热力学平衡有[18]
μV(pV,T,xc)=μW(pL,T,xc)。 (1) 式中：μW，μV分别为液态水相与气态水蒸汽的摩尔化学势；pV为蒸汽压力；pL为液态水的压力；T为绝对温度；xc为溶质的摩尔分数。
根据Gibbs-Duhem方程有
dμV(pV,T)=RTpVdpV−sVdT，dμW(pL,T,xc)=VWdpL−sWdT+RTdln(1−xc)。} (2) 式中：R为阿伏伽德罗常数；VW为水的摩尔体积；sV，sW为相应的摩尔熵。
忽略温度对水和水蒸汽的等压热熔CW，CV的影响，则有
sV=sV0+CVlnTT0，sW=sW0+CWlnTT0。} (3) 将式（3）代入式（2），考虑参考状态pL，p0和T0，积分整理后可得
pL−p0=RTVWlnpV(T)p0,sat(T0)(1−xc)−(sV0−sW0VW)(T−T0)−(CV−CWVW)(TlnTT0−T+T0) 。 (4) 式中：pV(T)为温度T时的蒸汽压力；p0,sat(T0)为初始饱和蒸气压。
当xc=0，且选择初始状态pV=pL=p0时，式（4）可表示为
RTVWlnpV,sat(T)p0,sat(T0)−(sV0−sW0VW)(T−T0)−(CV−CWVW)(TlnTT0−T+T0)=0 。 (5) 式中：pV,sat(T)为温度T时的饱和蒸气压。
因此，最终可得
pL−p0=RTVWlnpV(T)pV,sat(T)(1−xc)=RTVWlnhR1−xc。 (6) 式中：hR为相对湿度。
这里，令初始压力p0=pG, 则有
pL−pG=RTVWlnpV(T)pG,sat(T)(1−xc)=RTVWlnhR1−xc。 (7) 式中：pG,sat(T)为温度T时的饱和大气压。
随着孔隙溶液中水分持续蒸发，盐溶液逐渐产生过饱和特征和结晶现象。同样地，认为盐的相变过程也不存在能量耗散，所以在考虑热力学平衡后得[18]
μC(pC,T)=μL(pL,T,xc)。 (8) 式中：μC，μL分别为盐晶体和盐溶液的摩尔化学势；pC为盐晶体压力；pL为盐溶液的压力。
根据Gibbs-Duhem方程有
dμC(pC,T)=vwdμW(pL,T,xc)+∑β(c)vβ(c)dμβ(c)(pL,T,xc)，dμL(pL,T,xc)=(1−xc)dμW(pL,T,xc)+xc∑β(c)vβ(c)dμβ(c)(pL,T,xc)，dμL(pL,T)=VLdpL−sLdT，dμC(pC,T)=VCdpC−sCdT。} (9) 式中：μβ(c)为溶质各离子的摩尔化学势；VC为盐晶体的摩尔体积；VL为溶液的摩尔体积；sC，sL为相应的摩尔熵；vw，vβ(c)为水和各离子的化学计量数。
整理式（9）可得
dpC=VL−[1−(1+vw)xc]VWVCxcdpL−sL−xcsC−[1−(1+vw)xc]sWVCxcdT+[1xc−vw1−xc]RTVCdxc。 (10) 令 ΔVCfv=VL−xcVC−[1−(1+vw)xc]VwxcVC,ΔSCfv=sL−xcsC−[1−(1+vw)xc]swxcVC, 并考虑参考状态p0，T0，积分后可得
pC−pL=ΔVCfv(pL−p0)−ΔSCfv(T−T0)+RTVCln[(xcxc,sat(T0))(1−xc1−xc,sat(T0))vw]。 (11) 式中：xc,sat(T0)为参考温度下的饱和摩尔分数。
式（11）中，取pC=pL=p0，则在平衡状态下有
ΔSCfv(T−T0)−RTVCln[(xc,sat(T)xc,sat(T0))(1−xc,sat(T)1−xc,sat(T0))vw]=0 。 (12) 将式（12）代入式（11），且取p0=pG可得
pC−pL=−ΔVCfv(pG−pL)+RTVCln[(xcxc,sat(T))(1−xc1−xc,sat(T))vw]。 (13) 式中：xc,sat(T)为盐渍土在该温度饱和溶解度情况下的饱和摩尔分数。
将式（7）代入式（13）中可得
pC−pL=ΔVCfvRTVWln(hR1−xc)+RTVCln[(xcxc,sat(T))(1−xc1−xc,sat(T))vw]。 (14) 根据Young-Laplace方程，孔隙中盐晶体与溶液界面力学平衡满足如下关系：
pC−pL=2γCLr。 (15) 式中：γCL为盐晶体与溶液界面的自由能；r为孔隙半径。
将式（15）代入式（14）可得到盐晶体起始蒸发结晶半径：
1r=ΔVCfvVWRT2γCLln(hR1−xc)+RT2γCLVCln[(xcxc,sat(T))(1−xc1−xc,sat(T))vw]。 (16) 式（16）表明，土体在恒温蒸发过程中，水分首先从大孔开始蒸发，逐渐进入更小的孔隙中。待满足给定相对湿度hR下水分蒸发的最小半径时，将该最小半径记为起始结晶半径R0C。另外，考虑恒温条件且孔隙溶液为饱和溶液（xc=xc,sat(T)）时，式（16）可以重新表示为
1R0C=ΔVCfvVWRT2γCLln(hR1−xc,sat(T))。 (17) 由式（17）可以看出，起始结晶半径R0C不仅与相对湿度有关，而且也随着温度的变化而变化。因此，为了揭示温度对起始结晶半径R0C与相对湿度变化规律的影响，选取合适的参数进行探讨研究。因试验部分所用土壤为硫酸盐渍土，则使用文献[18，19]中给出的参数，即R=8.314 J/(K⋅mol)，VW=0.018 L/mol，vw=10, VC=0.22 L/mol，Vc=0.053L/mol，γCL=0.1 J/m2，VL=xcVc+(1−xc)VW。图 1绘制了不同温度下起始结晶半径R0C与相对湿度的关系曲线。如图 1所示，在干燥初期，少量的湿度变化就足以引起起始结晶半径的显著减小，但是在随着相对湿度的持续降低，起始结晶半径的变化率逐渐减小。另外，不同温度下的R0C - hR曲线基本一致，且只有在干燥初期表现出少量的差异。因此，可认为温度对起始结晶半径与相对湿度的关系曲线影响不大。
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图 1 不同温度下起始结晶半径随相对湿度的变化曲线Figure 1. Curves of initial crystallization radius with relative humidity at different temperatures1.2 盐晶体的生长
孔隙中各相物质的量为[18]
NJ=VJVJ=SJϕ0Ω0VJ。 (18) 式中：J=(c,C,W,L)分别表示溶质，盐晶体, 液态水和溶液；NJ为各相相应的物质的量；VJ为各相相应的总体积；VJ为各相相应的摩尔体积；SJ为各相相应的饱和度；ϕ0为初始土体孔隙率；Ω0为初始土体体积。
在盐分的溶解-结晶过程中，满足NC=Nc，并联立方程（18）得
dScVc=dSCVC。 (19) 为了保证在盐结晶的过程中溶液浓度维持为该温度下的饱和溶解度，则有
dNc=xc1−xcdNW。 (20) 因此，结合方程（18）~（20）得
dScVc=xc1−xcdSWVW。 (21) 考虑相对湿度连续降低，且满足局部平衡条件，则当第n次相对湿度降低dhR,n，相应的溶液中水的饱和度变化dSW,n。因为相对湿度的降低引起孔隙溶液水分的减少，当溶液浓度超过饱和度后从而导致盐晶体析出。此时，溶液中溶质的摩尔分数xc保持不变，等于相应温度下溶液的溶解度所对应的摩尔分数xc,sat(T)。为了便于讨论具体盐晶体含量与溶液含量与相对湿度hR,n的关系，分以下两种情况进行讨论。
（1）饱和溶液xc=xc,sat(T)
此时，认为盐渍土孔隙盐溶液为饱和溶液。也就是说，溶质的初始摩尔分数与相同条件下饱和溶液的溶质摩尔分数xc,sat(T)相等。因此，由式（17）可知
drn=−ΔVCfvVWRT2γCLr2n−1hR,n−1dhR,n。 (22) 由VG模型可得
dSW,n=mVG⋅nVG⋅(αVG⋅2γGW)nVG⋅ [1+(αVG2γGWrn−1)nVG]−mVG−11rnVG+1n−1drn。 (23) 式中：αVG，nVG为VG模型参数，且mVG=1−1/1nVGnVG；γGW为气液界面自由能。
由式（21）可知
dSc,n=xc1−xcVcVWdSW,n。 (24) 由式（19）可得
dSC,n=VCVcdSc,n。 (25) 将式（24）代入式（25）可得
dSC,n=xc1−xcVCVWdSW,n。 (26) 考虑NL=Nc+NW，并结合式（18），（24）~（26）可得
dSLVL=dScVc+dSWVW。 (27) 将式（21）代入式（27）可得
dSL,n=VLVW11−xcdSW,n。 (28) 图 2绘制了不同温度下盐渍土液相饱和度和盐晶体体积比与相对湿度的关系曲线。
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图 2 不同温度下液相饱和度和盐晶体体积比与相对湿度的变化曲线Figure 2. Variation curves of liquid phase saturation, salt crystal volume ratio and relative humidity at different temperatures试验部分所用土样为兰州粉土，按照参考文献[20]中的试验结果，取其土水特征曲线参数为α=0.045 kPa−1，n=1.67。从图 2（a）可以看出，在恒温条件下盐渍土液相饱和度随着相对湿度的下降而逐渐降低，表现出一定的非线性特征。在降湿初期，溶液饱和度下降幅度大于降湿末期的下降幅度。此外，随着降湿时温度的增加，土体溶液饱和度的下降速率增大，且盐渍土液相的最终含量是降低的。这是因为温度升高，溶液饱和溶解度增大，土体初始含盐量增加，导致析出盐晶体增加，从而使结合水分增多，最终水含量较少。
溶液在饱和状态下，盐晶体体积比随相对湿度的变化规律如图 2（b）所示。可以看出，盐晶体含量随着相对湿度的下降平稳上升。这是因为相对湿度下降，使盐渍土孔隙内的水分蒸发，从而孔隙盐溶液转变为过饱和溶液伴随着盐晶体析出的现象。除此之外，随着降湿温度的增加，SC - hR曲线的变化率和盐晶体的最终含量也逐渐增大。这是因为随着温度的提升，溶液饱和溶解度和初始含盐量逐渐增加，从而使盐渍土中生成盐晶体的最终含量也逐渐增加。
（2）欠饱和溶液xc<xc,sat(T)
当孔隙溶液的溶解度小于该温度下饱和溶解度时，溶质的初始摩尔分数小于饱和溶液中溶质的摩尔分数，即xc<xc,sat(T)。伴随着蒸发过程，孔隙溶液中的液态水逐渐蒸发，溶质的摩尔分数不断增大，在xc<xc,sat(T)时溶液变为饱和溶液，并伴随着盐晶体的析出。此时，将所对应的相对湿度称为盐析湿度hfR。
根据Young-Laplace方程，孔隙中气体与溶液界面的力学平衡满足如下关系：
pG−pL=2γGLr。 (29) 式中：γGL为气体与溶液界面的自由能；r为孔隙半径。
将式（29）代入式（7）可得
1r=−RT2γGLVWlnhR1−xc。 (30) 由式（30）可得
dhR=2γGLVWRThRr2dr−hR1−xcdxc。 (31) 考虑到
xc=NcNW+Nc，NL=NW+Nc。} (32) 式（32）结合式（18）可得
ϕ0dSW=−VWNcΩ01x2cdxc，Nc=xcSLΩVVL。} (33) 整理式（33）可得
dxc = −VLxcVWSLdSw。 (34) 将式（34）代入式（22）可得
dxc=−VLxcVWSLmVG⋅nVG⋅(αVG⋅2γGW)nVG⋅ [1+(αVG2γGWr)nVG]−mVG−11rnVG+1dr。 (35) 将式（35）代入式（31）可得
dhR={2γGLVWRThRr2+hR1−xcVLxcVWSLmVGnVG⋅ (αVG⋅2γGW)nVG[1+(αVG2γGWr)nVG]−mVG−11rnVG+1}dr。 (36) 则第n次相对湿度下降时：
dhR,n={2γGLVWRThRr2n−1+hR1−xc,n−1VLxc,n−1VWSL,n−1mVGnVG⋅ (αVG⋅2γGW)nVG[1+(αVG2γGWrn)nVG]−mVG−11rnVG+1n−1}drn。 (37) 相应的摩尔分数增量为
dxc,n=−VLxc,n - 1VwSL,n - 1mVGnVG(αVG⋅2γGW)nVG⋅ [1+(αVG2γGWrn-1)nVG]−mVG−11rnVG+1n−1drn。 (38) 结合式（27）和式（33）可得
dSL,n=−SL,n−1xc,n−1dxc,n。 (39) 当第n次变化后摩尔分数xc,n等于该温度下溶液饱和溶解度所对应的xc,sat(T)时，溶液浓度达到饱和溶解度。之后，随着相对湿度的下降将会有盐晶体析出。然后再按饱和溶液情况进行计算，可得相应的盐晶体体积比SC和剩余溶液含量SL。
图 3展示了不同初始溶质摩尔分数和恒温条件（T= 30℃）下盐渍土液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化曲线。
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图 3 不同摩尔分数下液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化情况Figure 3. Variation of liquid saturation and salt crystal volume ratio with relative humidity under different mole fractions从图 3中可以发现，盐渍土的液相饱和度随着相对湿度的降低逐渐减少，并且在没有盐晶体析出时，初始溶质摩尔分数对液相饱和度的变化规律影响不大。然而，当有盐晶体析出时，SL - hR曲线存在拐点。此时，将该拐点所对应的相对湿度称为盐析湿度hfR，图 4展示了不同温度条件下盐析湿度与初始摩尔分数的变化曲线。从图 4中可以发现盐析湿度随着初始含盐量的增加而增加。值得注意的是，液相饱和度的下降趋势在相对湿度低于盐析湿度hfR后逐渐变缓，意味着盐晶体的出现抑制了盐渍土内部水分的蒸发。此外，液相最终饱和度随着初始溶质摩尔分数的增加而减少，这是因为初始溶质摩尔分数越大，说明析出盐晶体越多，结合的水分含量越大，导致盐渍土液相饱和度减少。此外，盐晶体体积比随相对湿度的降低而逐渐增加，曲线与hR轴的交点为相应的盐析湿度。
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图 4 不同温度条件下盐析湿度与初始摩尔分数的变化情况Figure 4. Variation of salting-out humidity and initial mole fraction under different temperatures2. 试验验证
2.1 试验材料与方案
试验土样为取自甘肃省兰州市兰工坪的粉土，其相关物理性质参数如表 1所示。参考Wilson等[21]的试验方法, 使用风干过筛（2 mm筛）的土样配置饱和硫酸盐渍土。将配制好的饱和硫酸盐渍土用塑料袋密封静置24 h，以便其水分和盐分分布均匀。然后，称取适量的饱和硫酸盐渍土装入内径为10 cm，高为5 cm的试样盒中，制作干密度为1.75 g/cm3盐渍土样。紧接着，将连接压力传感器（精度为±0.01 g）的试样盒一起放入恒温恒湿试验箱（控湿精度为±0.05RH）中开始蒸发试验。试验过程中通过压力传感器的数据计算水分的蒸发量以及试样的平均含水率、盐晶体含量。
表 1 土的物理性质指标Table 1. Physical properties of soil土粒相对密度 液限
wL/%塑限
wP/%塑性指数IP 天然含水率w/% 不均匀系数
CU=d60/d102.71 26.8 17.6 9 9.3 6.87 蒸发试验过程中控制试样降湿温度和初始含盐量不变，分级降低环境的相对湿度(ΔhR)。当ΔhR过小，试样水分蒸发较少数值变化不明显，而ΔhR过大，试样数值变化较大误差明显，则取ΔhR=−5%。由于温度高于32.4℃时，硫酸钠溶液结晶生成无水硫酸钠晶体，因此所选试验温度不能超过32.4℃。则试验温度设计为10℃，20℃，30℃。然后进行蒸发试验。根据试验中温度、含盐量以及相对湿度的变化量，将蒸发试验分为试验Ⅰ、试验Ⅱ和试验Ⅲ等3种情况，通过开展试验Ⅰ验证不同降湿温度条件下试样水分蒸发所需时间。通过试验Ⅱ研究在不同温度条件下试样液相饱和度和盐晶体体积比与相对湿度的关系。通过试验Ⅲ研究在不同初始摩尔分数条件下试样液相饱和度和盐晶体体积比与相对湿度的关系。因为硫酸钠溶液饱和溶解度随温度增加而增大，饱和溶解度越大，溶质初始摩尔分数越高，控制变量越多，因此试验Ⅲ控制的降湿温度为30℃。具体的试验方案如表 2所示。
表 2 试验方案Table 2. Test schemes试验 溶质初始摩尔分数 温度/℃ ΔhR/% 试验Ⅰ 0 10, 20, 30 -5 试验Ⅱ 对应温度饱和初始摩尔分数 30, 20, 10 -5 试验Ⅲ 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0 30 -5 2.2 试验结果与验证
试验Ⅰ可得出在不同温度条件下，试样液相饱和度随着蒸发时间的变化如图 5所示。从图 5中可以看出，水分蒸发随着蒸发时间变化几乎成直线关系。随着试样蒸发温度的增加，蒸发曲线逐渐左移，说明了相同时间下，水分的蒸发量随着温度的增加而增加。随着蒸发时间的增加，蒸发曲线发生转折并逐渐趋于平缓，说明每个湿度下当蒸发时间足够后，试样溶液含量趋于稳定。每个湿度区间在30℃，20℃，10℃蒸发时所需最少时间分别为50，100，180 min。
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图 5 在不同温度条件下试样溶液饱和度随着蒸发时间的变化Figure 5. Variation of saturation of sample solution with evaporation time at different temperatures试验Ⅱ可得出在不同温度条件下试样液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化如图 6所示。由图 6（a）可以得出，试样的液相饱和度随着相对湿度的下降而减少，曲线下降斜率随着湿度下降先增加后减小，说明在降湿中期液相饱和度下降量大于降湿末期。这可能是因为在降湿初期湿度较高，水分蒸发较慢，蒸发量较少，曲线斜率较平缓；在降湿中期，湿度变低，水分蒸发速率增加，蒸发量变多，则曲线下降斜率增加；降湿末期，虽然湿度低，但试样水分含量较少，与土颗粒和盐晶体的相互作用力增加，导致蒸发量减少，曲线下降斜率减小。试样最终的液相饱和度随着温度的增加而减少，说明蒸发温度越高，水分蒸发越多，试样最终溶液含量减少。由图 6（b）可以得出，试样盐晶体随着相对湿度的下降逐渐增加，因为在恒定温度条件下溶液溶解度不变，当溶液水分蒸发后，溶液达到超饱和状态，将会有盐晶体析出，从而使溶液维持饱和状态。随着温度的上升，试样中盐晶体含量也增加。因为温度越高，水分蒸发越多；同时温度越高溶液溶解度越高，试样初始盐分含量也增加，导致最终析出的盐晶体含量增加。
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图 6 在不同温度条件下试样液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化情况Figure 6. Variation of saturation of sample liquid and salt crystal volume ratio with relative humidity under different temperatures由试验Ⅲ可得出不同初始含盐量试样的液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化如图 7所示。由图 7（a）可知，当没有盐晶体析出时，盐分浓度越高，在相同湿度下试样溶液含量越高，说明盐分对水分蒸发有一定的抑制作用。图 7中所出现的拐点为盐析点，盐析点所对应的湿度为盐析湿度，当有盐晶体析出后，曲线斜率发生变化，说明盐晶体抑制了水分蒸发，这是由于随着盐晶体慢慢增加，使孔隙空间变小，溶液与外界接触面减少，水分蒸发变缓。图 7中无盐分试样溶液含量降湿前期低于有盐分试样，但是降湿后期发生反转，无盐分试样的溶液含量高于有盐分土，且初始含盐量越高，试样溶液含量越低。这是因为虽然盐分对水蒸发有一定抑制作用导致降湿前期无盐分试样溶液低于有盐分试样，但是随着相对湿度下降，会有盐晶体析出，盐晶体析出会结合一部分水分，盐分含量越高，析出盐晶体越多，结合所需水分越高，导致溶液含量降低，所以降湿后期无盐分试样的溶液含量高于有盐分试样。由图 7（b）可知，当相对湿度下降到盐析湿度时，才会有盐晶体析出，且随着试样初始含盐量越高，试样最终盐晶体含量越高。
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图 7 不同初始含盐量下试样液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化曲线Figure 7. Variation curves of saturation of sample liquid and salt crystal volume ratio with relative humidity under different initial salt contents为了验证本文提出的溶液含量计算模型的有效性，分别进行了试验Ⅱ和试验Ⅲ对理论计算结果加以验证。由图 8可知试验值与计算值几乎一致，由表 3，4可知试验值与计算值误差较小，因此可以看出本文所提出的数学模型是有效的。
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图 8 试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况Figure 8. Comparison between calculated results and test values of liquid phase saturation of sample表 3 在饱和溶液条件下试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况Table 3. Comparison between calculated results and test values of saturation of liquid phase of samples in saturated solution温度 相对湿度/% 90 80 70 60 50 40 30 20 30℃ 计算值 0.9623 0.8462 0.7126 0.5685 0.4726 0.3809 0.2843 0.2097 试验值 0.9725 0.8492 0.7042 0.5742 0.4642 0.3717 0.2892 0.2133 误差/% 1.06 0.35 1.18 1.01 1.78 2.41 1.72 1.71 20℃ 计算值 0.9479 0.8356 0.7175 0.5846 0.4943 0.4128 0.3465 0.2756 试验值 0.9541 0.8383 0.7133 0.5967 0.4992 0.415 0.3416 0.2717 误差/% 0.65 0.32 0.58 2.07 0.99 0.53 1.41 1.41 10℃ 计算值 0.9498 0.8316 0.7282 0.6175 0.5243 0.4462 0.3758 0.3062 试验值 0.9475 0.8383 0.7208 0.6133 0.5217 0.4417 0.3708 0.3033 误差/% 0.24 0.81 1.02 0.68 0.50 1.01 1.33 0.95 表 4 在欠饱和溶液条件下试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况Table 4. Comparison between calculated results and test values of saturation of liquid phase of samples in undersaturated solution摩尔分数 相对湿度/% 90 80 70 60 50 40 30 20 0.04 计算值 0.9142 0.7621 0.6376 0.5209 0.4359 0.3572 0.2855 0.2102 试验值 0.9225 0.7533 0.6317 0.5242 0.4317 0.3525 0.2800 0.2125 误差/% 0.91 1.15 0.92 0.63 0.96 1.32 1.93 1.09 0.03 计算值 0.9104 0.7023 0.5786 0.4814 0.4172 0.3413 0.2851 0.2251 试验值 0.9050 0.7075 0.5725 0.4858 0.4108 0.3433 0.2821 0.2208 误差/% 0.59 0.74 1.05 0.91 1.53 0.59 1.05 1.91 0.02 计算值 0.8811 0.6854 0.5401 0.4321 0.3772 0.3272 0.2764 0.2275 试验值 0.8858 0.6933 0.5450 0.4367 0.3725 0.3233 0.2733 0.2258 误差/% 0.53 1.15 0.91 1.06 1.25 1.19 1.12 0.75 0.01 计算值 0.8761 0.6708 0.5306 0.4387 0.3508 0.2907 0.2495 0.2041 试验值 0.8683 0.6783 0.5358 0.4350 0.3583 0.2967 0.2458 0.2008 误差/% 0.89 1.09 0.98 0.84 2.14 2.06 1.48 1.62 3. 结论
在热力学理论的基础上，通过考虑孔隙中各相的化学势平衡，结合Young-Laplace方程和Van Genuchten土水特征曲线模型给出了盐渍土在蒸发过程中水分蒸发和盐结晶的数学模型，并利用数值分析揭示了盐结晶行为与温度和初始含盐量的相关性。然后，对不同温度和初始含盐量下的硫酸盐渍土试样开展了蒸发试验，并利用试验结果对理论模型的有效性进行了验证。
（1）盐渍土的起始结晶半径随着相对湿度的变化而变化，而温度对R0C - hR曲线的影响不明显，试样接近饱和状态时才表现出少量的差异。
（2）盐渍土的水分蒸发过程同时受到温度和含盐量的影响。温度对水分蒸发曲线的影响主要体现在低相对湿度阶段。然而，盐晶体的出现会抑制水分的蒸发过程，且随着初始含盐量的增加盐渍土的最终液相饱和度降低。
（3）温度和初始含盐量对盐结晶行为具有明显的影响。随着温度增加，盐晶体体积比的变化率也逐渐增加。随着初始含盐量的增加盐渍土的盐析湿度逐渐增加。
（4）根据计算结果与硫酸盐渍土蒸发试验的对比情况，该理论模型能够较好的预测盐渍土在蒸发过程中的蒸发和盐结晶行为。
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图 1 不同温度下起始结晶半径随相对湿度的变化曲线
Figure 1. Curves of initial crystallization radius with relative humidity at different temperatures
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图 2 不同温度下液相饱和度和盐晶体体积比与相对湿度的变化曲线
Figure 2. Variation curves of liquid phase saturation, salt crystal volume ratio and relative humidity at different temperatures
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图 3 不同摩尔分数下液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化情况
Figure 3. Variation of liquid saturation and salt crystal volume ratio with relative humidity under different mole fractions
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图 4 不同温度条件下盐析湿度与初始摩尔分数的变化情况
Figure 4. Variation of salting-out humidity and initial mole fraction under different temperatures
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图 5 在不同温度条件下试样溶液饱和度随着蒸发时间的变化
Figure 5. Variation of saturation of sample solution with evaporation time at different temperatures
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图 6 在不同温度条件下试样液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化情况
Figure 6. Variation of saturation of sample liquid and salt crystal volume ratio with relative humidity under different temperatures
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图 7 不同初始含盐量下试样液相饱和度和盐晶体体积比随相对湿度的变化曲线
Figure 7. Variation curves of saturation of sample liquid and salt crystal volume ratio with relative humidity under different initial salt contents
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图 8 试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况
Figure 8. Comparison between calculated results and test values of liquid phase saturation of sample
表 1 土的物理性质指标
Table 1 Physical properties of soil
土粒相对密度 液限
wL/%塑限
wP/%塑性指数IP 天然含水率w/% 不均匀系数
CU=d60/d102.71 26.8 17.6 9 9.3 6.87 
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表 2 试验方案
Table 2 Test schemes
试验 溶质初始摩尔分数 温度/℃ /% 试验Ⅰ 0 10, 20, 30 -5 试验Ⅱ 对应温度饱和初始摩尔分数 30, 20, 10 -5 试验Ⅲ 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0 30 -5
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表 3 在饱和溶液条件下试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况
Table 3 Comparison between calculated results and test values of saturation of liquid phase of samples in saturated solution
温度 相对湿度/% 90 80 70 60 50 40 30 20 30℃ 计算值 0.9623 0.8462 0.7126 0.5685 0.4726 0.3809 0.2843 0.2097 试验值 0.9725 0.8492 0.7042 0.5742 0.4642 0.3717 0.2892 0.2133 误差/% 1.06 0.35 1.18 1.01 1.78 2.41 1.72 1.71 20℃ 计算值 0.9479 0.8356 0.7175 0.5846 0.4943 0.4128 0.3465 0.2756 试验值 0.9541 0.8383 0.7133 0.5967 0.4992 0.415 0.3416 0.2717 误差/% 0.65 0.32 0.58 2.07 0.99 0.53 1.41 1.41 10℃ 计算值 0.9498 0.8316 0.7282 0.6175 0.5243 0.4462 0.3758 0.3062 试验值 0.9475 0.8383 0.7208 0.6133 0.5217 0.4417 0.3708 0.3033 误差/% 0.24 0.81 1.02 0.68 0.50 1.01 1.33 0.95
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表 4 在欠饱和溶液条件下试样液相饱和度计算结果和试验值的对比情况
Table 4 Comparison between calculated results and test values of saturation of liquid phase of samples in undersaturated solution
摩尔分数 相对湿度/% 90 80 70 60 50 40 30 20 0.04 计算值 0.9142 0.7621 0.6376 0.5209 0.4359 0.3572 0.2855 0.2102 试验值 0.9225 0.7533 0.6317 0.5242 0.4317 0.3525 0.2800 0.2125 误差/% 0.91 1.15 0.92 0.63 0.96 1.32 1.93 1.09 0.03 计算值 0.9104 0.7023 0.5786 0.4814 0.4172 0.3413 0.2851 0.2251 试验值 0.9050 0.7075 0.5725 0.4858 0.4108 0.3433 0.2821 0.2208 误差/% 0.59 0.74 1.05 0.91 1.53 0.59 1.05 1.91 0.02 计算值 0.8811 0.6854 0.5401 0.4321 0.3772 0.3272 0.2764 0.2275 试验值 0.8858 0.6933 0.5450 0.4367 0.3725 0.3233 0.2733 0.2258 误差/% 0.53 1.15 0.91 1.06 1.25 1.19 1.12 0.75 0.01 计算值 0.8761 0.6708 0.5306 0.4387 0.3508 0.2907 0.2495 0.2041 试验值 0.8683 0.6783 0.5358 0.4350 0.3583 0.2967 0.2458 0.2008 误差/% 0.89 1.09 0.98 0.84 2.14 2.06 1.48 1.62
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