Experimental study on rock damage frozen with liquid nitrogen under external water source
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摘要: 地下工程施工常遇到砂土交错和地下水丰富的软弱地层问题，液氮低温可使岩土体迅速冻结以达到土层稳定和加固目的，但液氮在快速冻结的同时也会导致周围岩土体物理力学性质受到劣化，因此，探究超低温作用下外部水源对岩石劣化作用的影响对于工程施工的长期稳定和安全具有重要意义。为研究外部水源对岩石低温劣化作用影响，对不同饱水条件下的岩样进行液氮冷浸处理后开展超声波试验、核磁共振试验和单轴压缩试验。试验结果表明：①岩样在冻结状态下仍存在损伤，且损伤程度随岩样恢复室温后进一步增加；②液氮冷浸时间40 min左右对岩样劣化作用最明显；③外部水环境导致干燥岩样劣化程度增加、而饱和岩样劣化程度降低；④当岩石外部存在水源时，长时间（> 30 min）的液氮冷浸作用会增加岩石的强度，而短时间（≤30 min）的液氮冷浸处理会劣化岩石的强度。Abstract: The construction of underground engineering often encounters the problems of staggered sand and soft strata with abundant groundwater. The low temperature of liquid nitrogen can make the rock and soil quickly freeze to achieve the purpose of soil stability and reinforcement. However, the rapid freezing of liquid nitrogen will also lead to the deterioration of the physical and mechanical properties of the surrounding rock and soil. Therefore, it is of great significance to explore the influence of external water source on rock deterioration under ultra-low temperature for the long-term stability and safety engineering construction. In order to study the influences of external water source on the low-temperature deterioration of rock, the ultrasonic experiment, nuclear magnetic resonance experiment and uniaxial compression experiment are carried out on rock samples under different saturated conditions after liquid nitrogen freezing treatment of liquid nigtrogen. The test results show that: (1) The rock samples still have damage in the frozen state, and the degree of damage increases further after the rock samples return to room temperature. (2) The freezing time of liquid nitrogen for about 40 minutes has the most obvious deterioration effects on the rock samples. (3) The external water environment increases the deterioration degree of the dry rock samples and decreases the deterioration degree of the saturated rock samples. (4) When there is a water source outside the rock, the long-term (> 30 minutes) freezing of liquid nitrogen will increase the strength of the rock, while the short-term (≤ 30 minutes) freezing of liquid nitrogen will deteriorate the strength of the rock.
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Keywords:
- liquid nitrogen /
- freezing damage /
- pore structure /
- rock strength
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0. 引言
甲烷水合物是一种由甲烷气体和水在低温高压条件下形成的类似于冰雪状的化合物[1]。在自然环境中，甲烷水合物主要赋存于永久冻土区和深海大陆架的沉积物中，并且储量巨大。因此，甲烷水合物被认为是一种潜在的替代性战略能源，并且吸引了很多国家科研人员的关注，如美国、日本、加拿大、中国等。经过多年的研究，很多国家已经对甲烷水合物进行了现场试开采试验，如前苏联、日本和中国等，这些甲烷水合物原位试开采试验对推动整个甲烷水合物的商业开采提供了宝贵的经验[1-2]。
目前为止，科研人员对于开采甲烷水合物的方法已经基本达到了共识，主要有降压分解法、注热升温法、注入抑制剂法和二氧化碳置换法等[3]。通过打破水合物稳定状态，水合物分解成为甲烷气体和水，而后抽取甲烷水合物从而达到甲烷水合物的开采目的。在甲烷水合物分解过程中，分解产生的甲烷气体和水使土体处于非饱和状态，并且向钻井迁移，其迁移规律直接影响了开采效率。因此，揭示含水合物土体的持水特性和非饱和渗透规律显得尤为重要，因为其为甲烷气体和水的迁移特性的主要影响因素[4-6]。此外，持水特性也会对含水合物土体的力学特性产生明显影响，从而改变含水合物地层的稳定性[7]。
土体的持水特性主要采用“土水特征曲线”进行描述，简称为“SWCC”，主要描述为基质吸力与水的含量之间的关系[8]。一般来说，土体的土水特征曲线主要受孔隙分布状态、土体颗粒矿物成分和孔隙溶液化学性质控制[9]。对于含水合物土体，水合物的形成或是分解会改变土体孔隙结构状态，进而影响含水合物土体的土水特征曲线。一些学者为了揭示水合物赋存对土水特征曲线的影响规律，从数值试验和室内试验的角度研究了含水合物土体的土水特征特性。Dai等[7]借用孔隙网络模型模拟器重现了含水合物土体的微观孔隙结构，并研究了含水合物土体的土水特征特性，结果证实了水合物赋存对土水特征曲线的影响，并认为毛细吸力和进气值都会随水合物饱和度增加而提高。Mahabadi等[10]基于CT扫描技术重构了含水合物沉积物的微观孔隙结构，而后借用孔隙网络模型模拟器研究了含水合物土体的土水特征曲线，结果表明高水合物饱和度会导致高进气值、高残余水饱和度，并且毛细吸力随水饱和度下降的越快。为了从室内试验角度说明水合物饱和度对含水合物土体土水特征曲线的影响，Mahabadi等[11]选择四氢呋喃（THF）作为甲烷的替代物，测试了含THF水合物土体的土水特征曲线，分析毛细吸力和进气值随水合物饱和度的变化关系。虽然目前在水合物饱和度对土水特征曲线的影响规律方面有了一定的认识，但为了建立一个有效土水特征曲线模型并用于分析甲烷水合物的开采效率以及评估开采过程中含水合物地层的稳定性，还亟需更多的含水合物土体的土水特征曲线试验数据和相关机制的认识。
土水特征曲线对非饱和土体的气-水迁移特性和力学强度特性方面具有重要意义。然而，试验测试数据为离散点，为了将土水特征曲线在数值计算中进行应用，必须引入能连续描述土水特征关系的土水特征曲线模型。目前典型的土水特征曲线模型主要有B-C模型，V-G模型和F-X模型[12]。在这些模型中，其相关模型参数往往与土水特征曲线的进气值和残余饱和度有关。因此，针对于一些较为离散的试验数据点，一些学者往往采用这些理论模型拟合试验数据点，以进一步分析其土水特征特性，特别是试样的进气值和残余饱和度[11, 13-14]。Mahabadi等[11]采用模型拟合试验数据点求得了进气值和残余饱和度；蔡国庆等[13]和胡再强等[14]则利用模型分别分析了砂质黄土和石灰改良黄土的进气值和残余饱和度。
为了描述土体在非饱和状态下气-水迁移规律，非饱和状态下的渗透系数是非常重要的。因此，研究含水合物土体的非饱和渗透系数也是水合物安全顺利开采的前提。一般来讲，饱和渗透系数是一个常数，而非饱和度状态下渗透系数是随吸力或是水饱和度变化的函数。对于常规土体，目前已经有了比较完善的非饱和渗透系数的测试方法[15-16]。但在含水合物土体的渗透系数的测试中，长时间的测试过程很难保证水合物含量恒定，同时水合物的稳定条件的限制也增加了试验条件的要求。因此，测试含水合物土体的非饱和渗透系数存在一定困难。
基于基本渗流理论，很多学者建立了预测模型来间接测算不同饱和状态下土体的渗透系数[17-19]。虽然间接计算的的渗透系数精度比不上试验所得，但是也能反映其基本特性，并且过程简单，没有试验条件限制[20]。基于土水特征曲线，Childs & Collis-Geroge（CCG）推导出了一种基于任意孔径分布状态的预测非饱和渗透系数的模型，该模型建立了渗透系数和基质吸力之间的关系[8]。基于这种方法，李萍等研究了非饱和土黄土渗透系数随基质吸力的变化关系[21]；胡再强等建立了预测非饱和状态下石灰改良土的渗透系数模型[14]；谭志翔等[22]分析了北疆白砂岩与泥岩的渗透曲线。显然，Childs & Collis-Geroge模型为分析土体非饱和状态下的渗透系数提供了有效的分析途径。
针对以上分析，本文主要采用THF替代甲烷气体在两种土体中形成水合物，制得含水合物土体试样，并且利用轴平移技术测得了含水合物土体的土水特征曲线，并且分析了水合物饱和度对土水特征曲线的影响规律和机理；同时，基于土水特征曲线，采用Childs & Collis-Geroge预测了含水合物土体在非饱和状态下的渗透系数，并且分析渗透系数随吸力的变化关系。
1. 试验介绍
1.1 试验仪器
本试验采用轴平移技术测试含水合物土体的土水特征曲线。轴平移技术主要通过提高非饱和土中孔隙气体的压力，并且把孔隙水压力控制在一定的参考值（如大气压），从而达到对基质吸力的有效控制[8]。图 1给出了用于测试含水合物土体的土水特征曲线的装置示意图。该设备由原有的非饱和土水力参数测试仪改装，由于THF水合物保持稳定需要对温度进行控制，因此仪器主要改装部分为增加了控温水浴箱。改装后试验设备如图 1所示，该装置主要包括高压气源、高精度恒压阀、试样室、恒温水浴箱、气泡冲刷装置、高精度天平和计算机。高压气源由空压机提供，空压机存一个气体缓冲罐能保证气源稳定；气体压力可以通过高精度恒压阀调节控制，从而保证气体压力的恒定；试样室底部为高进气值陶土板，陶土板具有透水不透气的功能，从而实现了气水压力的单独控制；试样室置于恒温水浴箱中可以实现温度的恒定控制；由于气体在高压下的溶解度高于低气压环境，因此气体会通过陶土板扩散进行入排水管中，在排水管路中形成气泡，影响试验结果，因此设置了气泡收集装置用来排除气体扩散的影响；高精度天平用来测量试样在基质吸力作用下排出的水量；计算机进行数据采集和分析。由于试验所采用的吸力范围与陶土板进气值有关，本次试验采用的陶土板规格为3bar和5bar，试样A采用5bar陶土板，而试样B采用3bar陶土板，其渗透系数分别为1.21×10-9，2.50×10-9m/s。
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图 1 试验装置示意图Figure 1. Schematic diagram for measuring soil-water characteristic curve of hydrate-bearing soils1.2 试验材料
本试验根据中国南海海域和日本Naikai Trough水合物赋存介地质资料[23-24]，配制了两种不同颗粒级配的试验土体（试样A，B）。试验土体的颗粒级配分布情况如图 2所示。该土样的土粒相对质量密度情况均为2.65。土样的基本物性指标见表 1，根据其物理指标，土样A定名为黏质粉土，土样B定名为细砂。
表 1 土的基本物性指标Table 1. Basic physical properties of soils土样
类型相对质量密度 预制
干密度/
(g·cm-3)液限
wL/%塑限wP/% 塑限指数Ip 不均匀系数Cu 曲率系数Cc 试样A 2.65 1.5 32.8 23.3 9.5 19 1.89 试样B 2.65 1.5 — — — 2.98 1.36 本试验主要利用THF代替CH4合成水合物来研究含水合物土体的土水特征曲线，这主要是因为THF水合物和CH4水合物在很多物理性质方面很相似，如热传导系数、比热、重度、分解热、剪切波速、压缩波速等性质[25-26]。此外，相对于CH4水合物，THF水合物具有以下优点：①THF水合物稳定条件相对于更为简单，在标准大气压条件下只需要4℃以下的温度就可以形成水合物并保持稳定，而CH4水合物除了温度要求外，还需要较高的压力条件；②THF能与水混溶，与土体混合均匀后能形成较为均匀的含水合物土体试样；③能较精准的控制水合物饱和度。值得说明的是，THF水合物并不会像CH4水合物在分解的时候产生气体，因此在设计相关实验时应该考虑应用范围[25, 27-28]。考虑到这些优缺点，采用THF水合物替代CH4水合物主要倾向于研究含水合物土体的力学特性和水力特性[11, 27-29]。本试验主要研究含水合物土体的土水特征曲线特性，不涉及水合物的分解过程，因此采用THF水合物替代CH4水合物是合理的。
本试验采用的THF购置于西陇科学股份有限公司。THF的分子式为C4H8O，摩尔质量为MTHF=72.107 g/mol。THF与水在合适的温度条件下形成的水合物为结构Ⅱ型水合物，分子式为8C4H8O·136H2O，摩尔质量为Mh=3027.576 g/mol。THF水合物的密度为ρh= 0.981 g/cm3。根据Mahabadi等[11]的估算，THF溶液形成水合物会使体积增大1.6%，在计算水合物和水的饱和度时没有考虑这种影响。试验用水为去离子水，摩尔质量为Mw=18.02 g/mol，密度为ρw=1.0 g/cm3。
1.3 试样制备
根据THF水合物的分子式（8C4H8O·136H2O），THF水合物中THF与水的物质的量比为1∶17。如果按质量百分比来看，当THF质量分为为19.1%，水的质量分数为80.9%时，THF溶液可以完全转化为THF水合物。在本次试验中，试验开始前试验应该为饱和度状态，即孔隙完全由水合物和水填充。根据这一要求，推导出了不同水合物饱和度情况下THF和水的质量比：
mH2OmTHF=5.376−1.126ShSh。 (1) 式中：mH2O为水的质量；mTHF为THF的质量；Sh为水合物饱和度，Sh=Vh/VhVvVv，Vh为水合物体积，Vv为土体骨架组成的孔隙体积。值得说明的是，该式的推导没有考虑水合物形成体积膨胀的影响。基于式（1），可以根据不同的水合物饱和度来选用不同的THF和水的质量比溶液进行饱和。
试样制备用土按初始含水率为10%配制，在水与土体充分混合后，利用密封袋封装并置于保湿缸养护24 h以便水分迁移均匀。采用千斤顶按干密度为1.5 g/cm3压制环刀样，试样直径为54.5 mm，高度为30.3 mm。压制完成的试样将进行抽真空，而后导入制备的THF溶液（质量浓度对应于相应的水合物饱和度Sh）饱和，并且密封浸泡24 h，确保试样充分饱和。饱和完成后，采用保鲜膜—锡箔纸—保鲜膜3层包裹试样，并且置入密封袋以达到更好的密封效果。这主要是由于THF具有较强的挥发性，通过密封措施防止THF挥发。随后，将试样放入到-10℃的冰箱72 h，诱导水合物成核，然后将冰箱温度调到1℃并且放置14 d以保证水合物充分形成。在1℃环境中，零下温度诱导过程中形成的冰会全部融化，使THF溶液完全形成水合物。
1.4 试验过程及方案
试验开始前，对排水管路、陶土板进行抽真空饱和。然后，将制备好的试样从冰箱中取出称重，置于陶土板上，安装好仪器，后放置在1℃的水浴箱内。整个过程应尽量迅速，避免水合物分解。随后，逐步逐级施加吸力，通过电子天平测量出水量，由计算机采集数据并且记录出水量随时间的变化关系。当一级吸力下出水量达到稳定后，施加下一级吸力，重复操作至所有吸力施加完成。
本试验主要研究两种不同含水合物土体的土水特征曲线。两种试样控制干密度均为1.5 g/cm3，试样A研究的水合物饱和度为Sh为0，0.35，0.50，0.65；而试样B研究的水合物饱和度为Sh为0，0.35，0.50。值得说明的是，长时间的测试过程可能也会导致少量的水合物溶解于水，难以维持水合物饱和度的恒定。在试验过程中，当施加吸力到排水困难时，终止了试验。
由于这些试验条件的限制和测试的难度，导致了试验数据点相对普通土的测试点较少。
2. 结果与分析
2.1 土水特征曲线
为了分析含水合物土的土水特征曲线，本文主要提供了基质吸力ψ和有效水饱和度S∗w之间的关系。含水合物土体的有效水饱和度S∗w的定义以含水合物土体的固体骨架基础（固体骨架包括土体颗粒和水合物颗粒），可表示为
S∗w=VwVv−Vh=Sw1−Sh。 (2) 式中：Vv为土颗粒骨架所形成的孔隙体积；Vw为水的体积；Vh为水合物颗粒的体积；Sw, Sh分别为基于土颗粒骨架形成的孔隙空间的水饱和度和水合物饱和度，Sw=Vw/VwVvVv，Sh=Vh/VhVvVv。
为了说明含水合物土体SWCC的特征，以土样A中Sh=0.5情况为例，分析了其土水特征曲线的特征，如图 3。从图 3可以看出，含水合物土体的土水特征曲线的形状与普通土体的相似，可以分为即边界效应段、过渡段和残余饱和段3个区域[30-31]。在边界效应段，即使施加了相应的吸力，试样孔隙还是被水填充饱和，水处于连续状态；当吸力增加并且超过一定值（进气值），气体开始进入试样孔隙并且排出孔隙水，处于过渡段。这一阶段，气水都处于连续状态，但随着水分逐渐被排出，孔隙空间逐渐被气体所替代。随着吸力的进一步增加，孔隙水进一步减小到残余饱和度阶段，孔隙空间中的孔隙水处于不连续状态，即使吸力进一步增加也很难减小含水率。
图 4给出了两种不同土体的含水合物土体的土水特征曲线，结果证实了水合物的形成对土水特征曲线产生了明显影响。随着水合物饱和度的增长，可以看到边界效应段明显增大，含水合物土体能在更高的吸力范围内保持饱和状态；过渡段受水合物饱和度的影响也较大，土水特征曲线随着水合物饱和度增加变得逐渐平缓；非饱和残余段在高水合物饱和度情况对于残余含水率更低。这些改变都是由于土体孔隙中水合物的形成改变了土体内部孔隙大小及分布状态，从而影响了含水合物土体的土水特征曲线。
图 5给出了Sh=0和Sh=0.5情况下试样A和试样B的SWCC曲线。比较Sh=0情况下两种不同试样的SWCC特征，可以发现试样A的SWCC曲线位于试样B之上，说明在同样的有效水合物度情况下，试样A对应的吸力值要高于试样B。这主要是由于试样A的赋存介质为黏质粉土，而试样B的赋存介质为细砂，试样A的孔隙大小要小于试样B，对孔隙水的吸附作用要大于试样B。对于水合物饱和度Sh=0.5的情况，试样A的SWCC也处于试样B上方。这也是由于试样A和试样B的赋存介质不一样，细颗粒赋存介质的自身整体孔隙要远远小于细砂，在同样饱和度的水合物填充后，孔隙也会远远小于细砂的情况。在这种情况下，试样A在同样有效水饱和度对应的吸力要大于试样B。
2.2 模型模拟
众所周知，试验测试出的基质吸力和含水率的关系为数据点形式。然而，在计算分析土体内部非饱和渗流和力学特性的时候，必须保证基质吸力与含水率关系的连续性。因此，土水特征曲线模型就显得尤为重要。van Genuchten (VG)模型是比较常用的土水特征曲线模型[32]，已经被证实能用于描述多种特殊土体的土水特征曲线，但是是否能应用于含水合物土体，还有待进一步验证[8, 12-14, 21-22, 30]。因此，本节将采用VG模型来分析含水合物土体的土水特征曲线。
VG模型的具体表达式为
Sw=Srw+(1−Srw)(11+(αψ)n)m。 (3) 式中：α，m，n为模型参数，α与试样的进气值有关，m，n综合控制了土水特征曲线的形状。
采用这VG模型拟合了试样A和试样B在不同水合物饱和度情况下的土水特征曲线，使用参数见表 2，3。图 6分别给出了VG模型对含水合物土体的土水特征曲线的拟合效果（试样A，B）。可以发现，无论是试样A还是试样B，VG模型对不同水合物饱和度情况下的土水特征曲线的模拟所得的相关系数R2都在0.98以上，其中试样A均在0.99以上（表 2，3），说明VG能较好的模拟含水合物土体的土水特征曲线。此外，计算所得的土水特征曲线都能连续平滑的描述的含水合物土体的SWCC试验点。
表 2 van Genuchten (VG)模型参数(试样A)Table 2. Model parameters for van Genuchten Model (Soil A)参数 Srw α/kPa-1 m n R2 Sh=0 0.582 0.110 0.019 46.115 0.9961 Sh=0.35 0.490 0.104 0.019 45.230 0.9936 Sh=0.50 0.358 0.040 0.185 6.034 0.9985 Sh=0.65 0.180 0.035 0.200 5.819 0.9954 注：R2为相关系数。 表 3 van Genuchten (VG)模型参数(试样B)Table 3. Model parameters for van Genuchten Model (Soil B)参数 Srw α/kPa-1 m n R2 Sh=0 0.419 0.218 0.027 34.131 0.9839 Sh=0.35 0.378 0.150 0.014 83.230 0.9882 Sh=0.50 0.311 0.105 0.030 60.051 0.9923 对于不同水合物饱和度的情况，各模型均采用了不同的模型参数，如表 2，3。对试样A，水合物饱和度的增加也导致了残余水饱和度Srw的减小，参数α，m减小，然而参数n表现出增加的趋势。参数α与试样的进气值有关，一般呈现倒数关系，因此参数α的降低也说明了进气值随着饱和度的增加。对于试样B，残余水饱和度Srw和参数α都随着水合物饱和度增大而减小；而参数m，n并不表现出单调的变化，随着水合物饱和度增加，参数m呈现先减小后增加，而参数n表现先增加后减小。明显地，试样A和试样B的模型参数m，n随水合物饱和度的增加展现出不同变化趋势。这可能是由于试样A和试样B由于土性不同，黏质粉土和砂土中水合物的形成可能产生不同的孔隙结构演化规律，从而影响了模型参数m，n。
2.3 残余水饱和度和进气值
由于试验数据点的限制，含水合物土体SWCC的残余水合物饱和度和进气值很难按照其定义在SWCC曲线上直接确定[33]。因此，本研究利用VG模型参数与残余水饱和度和进气值的关系进行间接计算。根据表 2，3的残余水饱和度和参数α值，图 7给出了不同水合物饱和度情况下的试样的有效残余水饱和度Srw和进气值ψb。进气值ψb可以按照公式ψb=1/1αα计算得出[34]。在图 7（a）中，残余水饱和度随着水合物饱和度的增大而减小。对于试样A，在Sh=0时，其有效残余水饱和度为0.582，当水合物形成达到Sh=0.65时，其有效残余水饱和度降低到0.180。对于试样B，当水合物饱和度从0增加到0.5时，有效残余水饱和度从0.419减小到0.311。这一变化趋势与Mahabadi等的试验结果相反[11]。Mahabadi等[11]测试了含THF水合物砂土沉积物的土水特征曲线，其试验结果显示有效残余水饱和度随着水合物饱和度增加而增高。这可能与沉积物的粒径大小有关，Mahabadi等[11]试验中的沉积物去除了小于0.075 mm的细粒土，全部为砂土颗粒；而在本试验中，试样A含有87%的细粒颗粒，而试样B含有12.7%的细粒颗粒。这种颗粒大小可能会影响水合物的生长模式，改变土体的内部结构，从而对SWCC产生了不同的影响。具体的机制将在下一节进行分析。
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图 7 残余水饱和度和进气值随水合物饱和度的变化关系Figure 7. Change in residual water saturation and gas entry pressure versus hydrate saturation图 7（b）给出了试样A和B的进气值随着水合物饱和度的变化关系，显示进气值随着水合物饱和度增加呈现不同程度的增加。在试样A中，当水合物饱和度Sh从0增加到0.35时，进气值增大很小，当水合物饱和度Sh继续增加到0.5或0.65时，进气值表现出显著的增加。而对于试样B，进气值随着水合物饱和度增加也呈现增加趋势。该规律与前人研究结果基本一致[7, 11]，这主要是水合物形成填充于沉积物孔隙中，减小了沉积物的大孔隙，从而增大了进气值。
2.4 核磁共振测试及微观分析
核磁共振技术是一种能快捷、无损测试材料孔隙结构的探测技术。近几年来，核磁共振技术已经开始引入岩土领域进行孔隙分布的探测分析[35-36]。通过质子群受到磁场的作用从非平衡状态恢复到平衡状态这一过程，测试核磁信号的自由衰减曲线（FID曲线），进一步反算出受到不同束缚状态下质子的恢复时间（驰豫时间T2）及信号幅值，形成T2分布曲线。驰豫时间T2物理上可以反映了孔隙水所受的束缚状态，如孔隙水所处的孔径大小，而信号幅值则代表该状态下水含量的多少。基于此，T2分布曲线就可以用来分析土体孔径的分布特征[35, 37]。本研究主要采用核磁共振技术来分析含水合物土的孔径分布特征，从而进一步分析水合物形成对含水合物土的SWCC的影响机制。
图 4，6显示水合物饱和度对试样A，B的土水特征曲线具有相类似的影响趋势，同时考虑到制样条件的限制，本次核磁共振试验主要选择试样A作为代表进行分析。含水合物土试样与用于土水特征曲线测试的试样制备过程完全相同，测试时处于饱和状态。经过相应的参数设置后，THF水合物信号很弱，所获的结果可以忽略水合物信号[36, 38]，因此获取的T2分布状态可以用来分析含水合物土试样的孔隙孔径分布特征。图 8给出了含水合物土体（试样A）的在不同水合物饱和度情况下的T2时间分布图。随着水合物饱和度的增加，可以发现含水合物土的T2分布状态发生了明显的变化，证明其孔隙大小分布发生了改变。在图 8中，以T2=1 ms为界限，可以发现在T2 > 1 ms内，信号幅值随着饱和度增大而减小，这说明对应于较大孔径的孔隙体积减小了；而在T2 < 1 ms内，信号幅值随着饱和度增大而增大，这说明较小孔径的孔隙体积增大了。
为了更为具体地理解这一过程，图 9给出了水合物形成前后含水合物土的内部结构示意图，用以说明水合物形成过程对孔隙结构的影响。水合物形成以后，水合物会填充于土体孔隙中，因此导致了大部分较大孔隙的孔径减小，比较典型的孔隙为图 9红色圆圈标注的孔隙，因此在图 8中看到了与T2 > 1 ms相对应的孔隙体积减小。由于试样的进气值对应于最大孔径，水合物填充导致了孔径减小，因此也导致了进气值随着水合物饱和度的增加而增大。
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图 9 水合物形成前后含水合物土的内部结构示意图Figure 9. Schematic diagram for inter-structure of HBS before and after the hydrate formation在冻土力学中，冰形成引起的冻胀吸力可能会导致土颗粒被撑开，导致土体发生冻胀[39]。这种现象在水合物形成也可以发生，水合物形成会导致了构成较小孔隙的相邻土颗粒被撑开，使得较小孔隙的孔径进一步增加，正如图 9中蓝色圆圈标注部分，因此图 8中T2 < 1 ms内显示的孔隙体积增大。这种改变了引起了残余饱和度随着水合物饱和度的增大而减小。
3. 非饱和渗透特性分析
含水合物土的非饱和土的渗透特性在分析水合物开采过程中气-水迁移是非常重要的。然而，目前在实验室测试含水合物土体的非饱和渗透系数并非易事。统计渗透系数模型是一种可以通过土体的土水特性曲线来间接地计算土体在非饱和状态下的渗透系数的方法[8]。因此，本文基于Childs & Collis-George的统计渗透模型来分析含水合物土体的非饱和渗透系数。
根据Childs & Collis-George建模方法，可以将土体的SWCC曲线的水饱和度分成χ等分，基于每一等份的中点的水饱和度计算毛细吸力，然后根据下式计算相应毛细吸力的渗透系数：
k(ψi)=kskscAdχ∑j=i[(2j+1−2i)ψ−2j](i=1,2,⋯,χ), (4) Ad=T2sρwg2μwθ2sN2， (5) ksc=Adχ∑j=1[(2j−1)ψ−2j]。 (6) 式中：k(ψi)为对应于第i份的渗透系数；ks为饱和状态下的渗透系数；ksc为计算所得饱和状态下的渗透系数；Ad为调整系数；Ts，ρw，g，μw分别为水的表面张力、密度、重力加速度和绝对黏度；θs为饱和体积含水量；χ为最大饱和度和残余饱和度之间的等份数；N为饱和度为1~0的计算间断总数，N=m[1/(1−Srw)]，ψj为第j等份点中点的毛细吸力；i为整个等份数；j为等份数编号。
根据式（4），（6），可以推导出含水合物土的相对渗透系数kr：
kr(ψi)=k(ψi)ks=χ∑j=i[(2j+1−2i)ψ−2j]χ∑j=1[(2j−1)ψ−2j]。 (7) 基于两种不同的含水合物土的土水特征曲线（试样A和试样B），可以利用式（7）计算出试样A和试样B的相对渗透系数随毛细吸力的变化关系。从图 10中可以看出，无论是试样A还是试样B，随着毛细吸力的增加，相对渗透系数都随之减小。这主要是由于毛细吸力的增加驱出了孔隙中的水，从而导致试样中孔隙水的渗流通道减小，从而导致相对渗透系数减小。此外，图 10还显示随着水合物饱和度增加，相对渗透曲线呈现出不同程度的向右偏移。
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图 10 含水合物土的相对渗透系数（试样A和试样B）Figure 10. Relative permeability of HBS (Specimens A and B)究其原因，主要是由于水合物的填充作用，在图 10考虑的毛细吸力范围内，含水合物土体的持水性要普遍高于无水合物土，并且随着水合物含量越高，同样毛细吸力对应的水饱和度越高，因此能提供相对更大的渗流通道，从而拥有更大的相对渗透系数。
4. 结论
本文通过自我改造的土水特征曲线的测试装置，测试了黏质粉土和细砂两种不同赋存介质的含水合物土的土水特征曲线，研究了水合物形成对土体土水特征曲线的影响规律和影响机理，并且分析了含水合物土在非饱和状态下的相对渗透系数。主要得到3点结论。
（1）随着水合物饱和度的增长，可以看到边界效应段明显增大，进气值变大，过渡段土水特征曲线变得逐渐平缓；非饱和残余段对应的残余含水率更低。采用VG模型能有效的模拟含水合物土的土水特征曲线。
（2）大孔隙中水合物的填充减小了孔径大小，从而增加了进气值；而水合物形成过程导致细小颗粒形成的孔隙大小被撑大，从而使残余水饱和度减小。
（3）两种含水合物土在非饱和状态下的相对渗透系数随毛细吸力的增加而减小，主要是由于渗流通道被气体挤占。由于含水合物土持水性的影响，在同样的毛细吸力下，越大的水合物饱和度对应的相对渗透曲线越小。
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图 1 WSD-4数字声波仪和单轴压缩试验仪器
Figure 1. WSD-4 digital acoustic instrument and unconfined uniaxial compression test instrument
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图 5 室温状态和冷冻状态下的波速下降幅度对比
Figure 5. Comparison of the amplitude of wave velocity decrease in room temperature state and frozen state
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图 6 液氮冷浸试验后各组试件的冻结情况
Figure 6. Freezing conditions of samples after liquid nitrogen freezing experiment
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图 7 A组核磁共振T2分布曲线（0为冷浸前，1为冷浸后）
Figure 7. NMR T2 distribution curves of Group A (0 is before freezing, 1 is after freezing)
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图 8 B组核磁共振T2分布曲线（0为冷浸前，1为冷浸后）
Figure 8. NMR T2 distribution curves of Group B (0 is before freezing, 1 is after freezing)
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图 9 C组核磁共振T2分布曲线（0为冷浸前，1为冷浸后）
Figure 9. NMR T2 distribution curves of Group C (0 is before freezing, 1 is after freezing)
表 1 液氮冷浸试验环境参数（A和C组平均值）
Table 1 Environmental parameters of liquid nitrogen freezing experiment (mean values of groups A and C)
冷浸时间/min 试验前/℃ 试验后/℃ 水温 试件温度 水温 冷浸面温度 试件中部温度 试件底部温度 5 24.6 24.8 20.6 -11.3 13.7 20.6 10 24.8 25.3 5.6 -22.4 3.2 11.3 20 25.0 24.6 -1.3 -37.5 -6.8 0.8 30 24.6 25.0 -2.7 -47.5 -15.6 -0.2 40 25.1 24.9 -4.2 < -50 -20.7 -1.2 50 24.7 24.8 -4.3 < -50 -21.3 -1.7 60 25.4 26.0 -4.1 < -50 -23.5 -1.6 
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表 2 试件冷浸前后的重量变化情况
Table 2 Weight change of samples before and after freezing
岩样 冷浸前/g 冷浸后/g 干质量 饱和质量 冷浸后，待冰脱落时立即测得的质量 饱和质量 干质量 A1 445.1 473.0 473.9 472.7 445.0 A2 433.9 461.0 461.4 460.5 433.6 A3 444.3 472.6 473.3 472.1 444.0 A4 445.7 473.5 474.3 473.4 445.5 A5 444.4 472.4 474.5 472.2 444.0 A6 444.7 472.6 473.4 472.8 444.1 A7 445.4 473.2 473.8 473.4 445.1 B1 445.7 473.2 473.3 473.0 445.0 B2 442.7 471.1 471.2 471.1 442.0 B3 445.2 472.8 472.7 472.5 444.6 B4 442.0 470.8 470.9 470.4 441.5 B5 442.8 471.0 471.6 471.6 442.4 B6 445.0 472.6 473.6 473.3 444.5 B7 442.0 470.4 470.8 471.0 441.4 C1 441.7 470.4 454.7 470.2 441.0 C2 443.5 471.1 454.5 471.0 443.0 C3 443.2 471.8 458.5 471.6 442.8 C4 444.5 472.0 459.2 472.0 444.0 C5 426.4 455.0 448.8 455.4 425.8 C6 444.0 471.0 459.4 471.7 443.4 C7 444.2 471.6 459.5 471.5 443.6
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表 3 岩样的波速和损伤变量
Table 3 Wave velocities and damage variables of rock samples
岩样 波速/(m·s-1) 损伤变量 原始状态 冻结状态 室温状态 冻结状态 室温状态 A1 2833 2726 2489 0.0721 0.2281 A2 2836 2765 2429 0.0494 0.2664 A3 2845 2770 2418 0.0520 0.2776 A4 2849 2753 2415 0.0626 0.2815 A5 2839 2687 2363 0.1042 0.3072 A6 2846 2751 2460 0.0656 0.2529 A7 2831 2714 2389 0.0809 0.2879 B1 2847 2748 2468 0.0683 0.2485 B2 2840 2746 2447 0.0651 0.2576 B3 2845 2658 2318 0.1271 0.3362 B4 2838 2559 2245 0.1869 0.3742 B5 2847 2546 2217 0.2002 0.3936 B6 2843 2583 2211 0.1745 0.3952 B7 2849 2550 2206 0.1989 0.4004 C1 2831 2809 2548 0.0155 0.1900 C2 2849 2811 2486 0.0265 0.2386 C3 2954 2843 2540 0.0737 0.2607 C4 3016 2933 2653 0.0543 0.2262 C5 2894 2739 2422 0.1042 0.2996 C6 2867 2751 2463 0.0793 0.2620 C7 2965 2854 2531 0.0735 0.2713
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表 4 试件表面的冰块垂直厚度
Table 4 Vertical thicknesses of ice on samples surface
单位：mm 组别 冷浸时间/min 5 10 20 30 40 50 60 A组冰厚 4 11 31 55 70 89 93 C组冰厚 8 15 45 49 65 75 85
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