0.   引言

含铬化合物在电镀、制革、化工及冶金工业中被广泛使用^[1]。含铬废水的排放以及铬渣的不规范堆放是造成铬污染的主要原因,使得人体健康安全及生态环境安全受到很大威胁。2014年环境保护部公布的《中国土壤污染状况调查公报》^[2],中国土壤铬超标率达到了1.1%。截至2018年,中国仅历史遗留铬渣堆场和关停铬盐生产场地就有60余个（20个已完成修复）,场区内地下水受到严重的铬污染^[3]。含铬工业废水跑冒滴漏的案例也屡见不鲜。

Cr在环境中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种价态存在^[4]。Cr（Ⅲ）不易溶于水^[5],是人体和动物生长必需的微量元素^[6]。Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高出500～1000倍^[7],且极易溶于水,在土体和地下水中具有高迁移性^[8]。

在已有铬污染场地修复案例中,大多数受污染含水层为松散土体,且深度普遍较小,如表1所示。岩体含水层的铬污染修复鲜有报道,对发育断裂带及大量裂隙的岩石地层中铬污染地下水的修复尚没有相应的工艺和研究成果。

表  1  铬污染含水层修复案例

Table  1.  Remediation cases of chromium-contaminated aquifer

污染场地	受污染含水层	处理方法	参考文献
青海中星铬盐厂	浅层含水层：杂填土及粉土层（埋深0.1~3.45 m）；深层含水层：砂卵砾石层（埋深2.7~10.8 m）。含水层厚度在0.7~6.0 m。	地下水阻隔技术、地下水抽出处理技术、原位反应带修复技术	[9, 10]
长沙铬盐厂	浅层含水层：杂填土层（埋深2.1~4.8 m）；深层含水层：圆砾层（埋深6.80~14.10 m）。	地下水阻隔技术、动态地下水循环化学-生物还原系统（DGR）和原位化学还原技术	[11, 12]
济南裕兴化工原厂区	粉土层,粉质黏土夹姜石层。浅层含水层、深层含水层埋深分别为10,15 m。	地下水阻隔技术、原位化学还原技术	[13]
青海海北铬盐厂	松散砂砾层,埋深0.35~21.5 m,厚30 m。	原位化学还原技术	[14]
美国新泽西州瓦尔迪克航空设备公司	中细砂/砾石层、砂质粉土层,埋深6 m左右。	抽出处理技术	[15]
美国北卡罗莱那州海岸警卫队支援中心	粉质黏土、细砂层。埋深1.5~2 m,厚度4 m左右。	可渗透反应墙	[16]
美国联合铬制品公司	浅层含水层：粉细砂层（埋深0~6 m）；深层含水层：粉砂胶结砾石层（埋深7.6~13.7 m）。	抽出处理技术	[17]

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本文以山东省某机械公司六价铬污染场地的修复实例为依托,分析了铬污染在基岩裂隙含水层中的运移基本特征,提出了修复方案、论证了修复效果。

1.   场地工程地质条件及污染特征

1.1   工程地质条件

某在产机械公司位于山东省泰安市,主要从事镀铬制品生产。该公司厂区旧电镀槽自2006年4月起开始运行,仅做了简单的防渗处理。于2016年8月发现旧电镀槽中的电镀废液发生渗漏,停用并挖除旧电镀槽,在底部铺设环氧树脂防渗。渗漏造成了场地岩土体和地下水的Cr（Ⅵ）污染,污染区域包括厂区内旧电镀槽周边共约15500 m²区域,以及厂区南侧居民区及周边共约6400 m²区域。污染场地周围有6个村庄、5个科技园、大片农田以及2个水库及水渠等敏感目标,污染场地位置平面图如图1所示。污染物的扩散会严重影响附近居民的正常生活和人生安全,治理迫在眉睫。

图  1  污染场地位置

Figure  1.  Location of contaminated site

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根据《山东某机械公司联合厂房电镀车间岩土工程勘察报告》^[18],场地地层结构单一,自上而下共分四层（图2,其中I—I′截面位置见图3）,分别为填土层、强风化、中风化及弱风化闪长岩层。填土层${\text{Q}}_{\text{4}}^{\text{pd}}$由粉质黏土及强风化岩屑构成,厚度仅0.3～2 m；强风化闪长岩下界面埋深18～20 m；中风化闪长岩层下界面埋深33～45 m；弱风化闪长岩层下伏于中风化闪长岩层,未穿透。该区域地下水类型为基岩裂隙水。根据勘探井（井深27.5～57.5 m）情况及抽水试验得知,地下水初见水位30～48 m,稳定水位2.30～7.77 m,渗透系数为2.3×10^-4～0.94×10^-3 cm/s。地下水流向为自东北方向至西南方向,如图3所示。

图  2  场地工程地质剖面图（I—I′截面）

Figure  2.  Hydrogeological cross-section (I-I′) of site

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图  3  断裂带分布、污染羽范围及抽/注水井、监测井、灌浆帷幕布置示意图

Figure  3.  Distribution of fault zones, pollution plume and layout of pumping/injection/monitoring wells and grouting curtain

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采用高密度视电阻率法、瞬变电磁法对该场区进行工程物探,推断机械公司厂区中部及西侧存在6条主要断裂带（F1～F6）,分布如图3所示。F1～F6断裂带均为北西—南东走向,呈现平行展布,但断裂发育规模不一。除了F2倾向北东外,其他断裂带均倾向南西,倾角均为70°～80°。因断裂造成基岩破碎,且多条断裂两侧岩石风化程度加强,局部存在糜棱岩化或者绿泥石化,因而富水性好,形成富水带。随着深度增加,多条断裂可能具有一定的联通性,是该范围主要的地下水分布区域和运移通道。其中,F4、F5及F6断裂带贯穿污染源区域,可能成为电镀废液泄露向地下的主要通道,并使得污染物沿断裂带走向往西部和东南方向扩散。

1.2   场地污染特征

根据场地环境调查,污染源位于厂区的旧电镀槽位置（图3）,厂区及附近地区地下水污染严重。按地下水中铬浓度的分布特征和用地类型,将场地分为A、B、C区共3个区域（图3）。厂区南侧不到100 m处为一居民区,根据调查及监测,将以居民区为中心80 m×80 m的方形区域设立为修复区域（A区）。根据污染程度轻重将厂区部分分为B、C区,C区为污染源所在区域,B区为污染源下游区域。各区点位地下水Cr（Ⅵ）浓度超标情况见图4,地下水六价铬浓度标准依据《地下水质量标准》（GB/T14848—2017）中的IV类水标准（0.1 mg/L）。C区地下水Cr（Ⅵ）浓度超标点位最多,超标倍数也最大,超标点个数（21）占该区总检测点位78%,6个点位超标倍数达到10000倍以上；B区其次,超标点个数（13）占42%；A区污染程度轻微。表2为各区地下水Cr（Ⅵ）浓度范围及最高超标倍数,地下水六价铬浓度最高达到了2590 mg/L（C32井）,超过IV 类水标准（0.1 mg/L）25900倍,平均浓度也达到了185 mg/L。污染物迁移深度较大,48 m深度处地下水六价铬浓度仍为100 mg/L。

图  4  各区点位地下水Cr（Ⅵ）浓度超标情况

Figure  4.  Over-standard situation of Cr（Ⅵ）in groundwater in areas

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表  2  各区地下水Cr（Ⅵ）浓度范围及最高超标倍数

Table  2.  Concentration range of Cr（Ⅵ）in groundwater and maximum over-standard multiple points in each area

区域	区域用途	Cr（Ⅵ）污染浓度范围/(mg·L-1)	最高超标倍数
A区	居民住宅及大片农田	0.632~5.87	58.7
B区	机械公司绿化区	0.121~202	2020
C区	厂房及仓库,污染源所在区域	0.71~2590	25900
注：场地地下水修复目标值为《地下水质量标准》（GB/T14848—2017）中给出的Ⅳ类水标准（0.1 mg/L）。

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以不同颜色表示各点位地下水Cr（Ⅵ）初始污染浓度大小（图3）,并以此圈出场地地下水Cr（Ⅵ）大致污染范围,黄圈为场地污染羽范围（以0.1 mg/L为界）,红圈内大部分点位的地下水Cr（Ⅵ）浓度大于100 mg/L,属于重度污染区。Cr（Ⅵ）浓度大于100 mg/L的个别点位未能囊括进红圈内,详见图3中不同颜色点位分布。从图中0.1 mg/L污染羽边界（黄色圈）可以看出,污染羽形状主要受地下水流向和和断裂带走向控制,长度达240 m。从100 mg/L污染羽边界（红色圈）形状可以看出,污染程度严重区域主要在旧电镀槽（污染源）附近,并沿F4、F5断裂带走向往西北方向延伸,说明污染物泄漏后主要沿断裂带走向扩散。根据0.1 mg/L污染羽,污染物从污染源沿F4、F5断裂带向上游迁移了75 m,向下游迁移了90 m。另一方面,由于岩体裂隙地下水运移和岩体风化差异性特点,场地多个相邻点位中地下水六价铬浓度差异较大,例如井C27与C32间距仅4.5 m,C27处地下水Cr（Ⅵ）浓度为0.006 mg/L,而C32处为2590 mg/L。

综上所述,B、C区为主要的污染区域,且该场地污染情况存在浓度高、深度大、空间分布复杂等特点。断裂带及其裂隙对污染物运移具有以下显著影响：①富水的断裂带是污染物扩散的主要方向,断裂带走向与场地地下水流场方向不同会造成污染羽的扩大及形状不规则；②断裂带水力联系复杂,导致场地内污染浓度空间分布存在巨大差异。

2.   污染修复方案

为防止污染物继续迁移,对周边环境和人体健康产生不利影响,必须对污染场地进行修复。考虑到施工条件和环境风险控制,修复工程要求在场地范围内完成,且尽量不影响企业正常生产活动。

结合不同地下水修复技术的适用条件和场地A、B和C区的地质及污染情况,根据前期综合对比,其它常见的单一修复技术如地下水曝气技术、渗透反应墙技术、双相抽提技术均不适用于该场地^[19],提出了阻隔技术、抽水异位处理和原位化学还原处理相结合的修复处理原则,各分区具体采用的治理技术见表3,修复平面布置见图3,剖面布置图见图5（I—I′截面位置见图3）。

表  3  区域划分及治理方案

Table  3.  Division of site and applied technologies

区域划分	Cr（Ⅵ）污染程度（最大浓度）	修复技术	具体修复方法
A区	轻度污染（5.87 mg/L）	原位化学还原技术	修复A区地下水并防止上游未被拦截的污染物进一步扩散。
B区	重度污染（202 mg/L）	地下水阻隔技术、抽水异位处理技术	先在B区最南端施工帷幕灌浆带作为隔离屏障,控制污染物迁移,再抽水异位处理。
C区	重度污染（2590 mg/L）	回灌达标地下水并进行原位化学还原处理	在C区回灌B区修复达标后的地下水,同时注入还原剂增强修复效果。

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图  5  修复技术剖面布置图（I—I′截面）

Figure  5.  Cross-section layout of applied technologies (I-I′)

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2.1   阻隔技术

由于场地为岩层地区且断裂构造发育,污染物的运移和分布具有明显的各向异性。同时,含水层的渗透性较好,污染物随地下水迁移较快。因此,在厂区污染严重区域（B、C区）的下游（厂区最南端）采用止水帷幕阻隔污染地下水运移,帷幕轴线布置如图3所示。

止水帷幕施工采用钻孔帷幕灌浆工艺,采用单排钻孔实施,共43个注浆孔,孔径150 mm；孔距为4 m左右,根据岩层裂隙分布及发育情况、透水性等确定；为达到止水效果,灌浆帷幕需要进入弱风化闪长岩层,深度在40～50 m；灌浆材料为PO 42.5水泥,采用自下而上灌浆法,灌浆方式采用循环式,灌浆压力1～2 MPa；在设计压力下,当吸浆量不大于0.4 L/min时,继续灌浆30 min,或不大于1 L/min时继续灌注60 min作为终孔标准。

2.2   抽水异位处理与原位化学还原处理技术

阻隔带施工完成后,再采用抽水异位处理和原位化学还原处理结合的方法对B、C区内污染地下水进行处理。抽水提高了污染场地内地下水的水力梯度,使得采用原位化学还原技术注入的还原剂能够迅速、充分地布满污染羽所在含水层,有效降低六价铬浓度。因此,原位化学还原技术有利于弥补抽水异位处理技术中的一些缺点,例如：所需修复时间长,存在拖尾、反弹效应等。两种方法联合使用能够相互促进修复效果的增强和修复效率的提高。

（1）抽/注水井的布置

在上游的B、C区应用抽出-处理技术。在B区建立抽水井群及污水处理系统,通过抽水井将污染地下水抽出到污水处理系统进行修复,并将达标后的地下水从上游C区注水井群回灌至地下。地下水抽水异位处理系统如图5所示。

根据岩土工程勘察,F3～F6断裂带是主要的导水通道之一,可能也是污染物主要的迁移通道。在应用抽水异位处理技术时,若仅根据场地总体的水力梯度变化来布置井位,则难以截获全部的污染羽。因此,需要针对断裂带及一些较大的裂隙调整或增加抽/注水井点位。

注水井点位于污染源及污染羽上游的F4～F6断裂带附近,通过回灌地下水形成压力脊体系,提高B、C区的水力梯度,加快水交替速率,促进污染物向抽水井群移动,达到冲洗含水层、断裂带的效果。同时,在裂隙间也布置有注水井,同样起到加快水交替速率作用。抽水井点主要位于污染羽下游边缘的F3、F4断裂带附近,断裂带间也设有抽水井,配合止水帷幕阻止污染物向下游继续迁移。为提高修复效率,采用间歇式抽水。抽水井及注水井共计85口,井径150 mm,井深30～50 m,均穿过含水层。井间距最小为数米,最大间距约为50 m,而抽水试验得到的影响半径为125～195 m,因此能满足抽水/注入的要求。抽水井和注水井布置如图3所示。

（2）抽出污染水处理

污水处理系统由搅拌池、沉淀箱构成,如图6所示。处理步骤如下：将污染地下水抽出到搅拌池中,加入FeSO₄$\cdot$7H₂O溶液、NaOH和聚氯化铝絮凝剂（PAC）后进行搅拌,再将混合液抽入沉淀箱进行沉淀,将Cr (VI)浓度达到修复目标值（0.1 mg/L）的上层清水回灌。化学处理技术的机理为利用 Fe²⁺的还原性,将六价铬还原为对人体无毒的三价铬,再加入NaOH和絮凝剂PAC,形成沉淀彻底去除。还原剂 FeSO₄·7H₂O修复六价铬污染地下水机理如下：

图  6  污水处理系统示意图

Figure  6.  Sewage treatment system

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（3）原位化学还原技术

同时,在A、C区应用原位化学还原技术,将还原剂FeSO₄·7H₂O溶液通过A、C区的注水井用压力泵注射至含水层中。C区为严重污染源区域,其中地下水Cr（Ⅵ）浓度最高,应用原位化学还原技术以加速污染羽的修复,并提高抽水异位处理技术的修复效果。A区污染程度较轻,且上游污染地下水流已被帷幕灌浆带阻隔,故仅在该区应用原位化学还原技术修复污染地下水,并形成还原反应区域阻止上游未被拦截的污染物进一步扩散。根据现场取样试验,为使地下水六价铬浓度达标,低浓度污染地下水（67 mg/L）和高浓度污染地下水（1834 mg/L）对应的 FeSO₄·7H₂O最小添加比例分别为0.16%和3.2%。在现场操作中,参考以上结果根据各个井的污染情况决定药剂投加量。

（4）监测

在抽水异位处理技术和原位化学还原技术应用时,在监测井中定期取样监测地下水Cr（Ⅵ）污染状况以评价修复方案的有效性,并根据结果指导药剂投加量。前期可每3～5 d取样监测1次,后期每两周监测1次。

由于场地内井点密度较大,为充分利用资源并节约成本,监测井主要由各区抽/注水井构成。为监测污染羽是否扩大,在污染羽的边缘设立专门监测井J1、J3、J5、J7及J10（图3）。

3.   修复效果分析

污染含水层修复工程从2017年8月开始,采用地下水阻隔技术、抽水异位处理技术、原位化学还原技术联合修复的方法,对厂区内约15500 m²区域,以及厂区周边约6400 m²区域内的六价铬污染地下水进行修复,共抽提处理了约60000 m³的污染地下水。在2017年8月25日—2018年9月25日期间对83个点位的地下水中六价铬浓度共计进行了13次检测,地下水六价铬浓度检测按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》GB/T 7467—1987要求进行。各分区修复前后地下水六价铬污染情况及平均修复率见表4。各区超标点位的地下水六价铬浓度在修复后全部降到了修复目标值0.1 mg/L以下,A、B和C区超标点位的平均修复率在99%以上。修复率的计算公式如下：

表  4  各区修复前后地下水六价铬污染情况及修复率

Table  4.  Contamination of Cr(Ⅵ) in groundwater before and after remediation and remediation rate in each area

区域	污染点位	修复后Cr（Ⅵ）浓度范围/(mg·L-1)	平均修复率/%
A区	W9, Cs-2, Cs-11	ND	100.00
B区	C2, C4, C6, C12, C15, C51, C53, W3, W10, K12-13, K25, K20, K22	ND	100.00
C区	C13,C19,C21,C22,C23,C25,C26,C30,C31,C32,C34,C35,C36,C37,C38,C39,C40,C50, W4,W5	ND~0.079	99.42
注：ND代表样品中未检出六价铬,检出限为0.004 mg/L。

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式中,$C_0$为修复前点位的地下水六价铬浓度,$C_{\text{t}}$为修复后点位的地下水六价铬浓度。

选择各区域初始污染浓度较高、具有代表性的点位分析修复期间地下水六价铬浓度的变化,变化曲线如图7所示。为使得地下水Cr（Ⅵ）浓度较低时,曲线与修复目标值关系更清晰,纵坐标采用对数坐标,治理天数从实施抽水异位处理技术、原位化学还原技术开始算起。其中,C区的分析点位以1000 mg/L为界分为中浓度点位与高浓度点位。A区初始污染程度最低,最高浓度仅5.87 mg/L。C区点位初始污染浓度最高,最高浓度达到2590 mg/L。在治理开始后,A、B及C区点位处地下水六价铬浓度下降迅速,在150 d左右基本降低至修复目标值0.1 mg/L以下。但在225～250 d左右,各区均出现六价铬浓度回弹点位（图7中黑点,未画入衰减曲线）。污染源C区点位地下水六价铬浓度回弹最严重,最大超标倍数达到379倍（C26）；A、B区回弹点位的超标倍数高达34.8倍（W9）。根据检测数据,污染源（旧电镀槽）处C26、C27、C32、C38点位的地下水六价铬浓度在225～250 d附近有大幅度升高,污染源下游（B区）C1、C3、C16、C18及K12-13点位的地下水六价铬浓度有轻微反弹。C16、C18位于F4断裂带上,C1、C3及K12-13位于帷幕注浆带附近的绿化区。污染源处地下水六价铬浓度可能由于投药量不足而上升,导致污染物沿F4断裂带迁移,穿过帷幕注浆带,到达A区,从而造成了各区点位处地下水六价铬浓度的短暂回弹。各回弹点位的地下水六价铬浓度在250～400 d一直稳定在修复目标值0.1 mg/L以下,未在发生明显回弹。

图  7  修复期间地下水六价铬浓度衰减

Figure  7.  Changes of Cr(Ⅵ) concentration in groundwater during remediation

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综上所述,绝大部分点位地下水中六价铬浓度在150 d左右都降低到了修复目标值,且250 d后地下水六价铬浓度未再出现反弹现象。因此,地下水阻隔技术、抽水异位处理技术、原位化学还原技术联用的方案取得了较好的修复效果,能够比较迅速、彻底地达到修复六价铬污染岩体含水层的目的。

4.   结论

本文结合六价铬污染裂隙岩体含水层的修复案例,对其修复方法和效果进行了系统介绍,得到以下结论：

（1）该岩体含水层污染场地具有污染浓度高、深度大、空间分布复杂等特征,断裂带及裂隙对污染物迁移起到了控制性作用。场地地下水中六价铬的初始浓度最高达2590 mg/L,平均浓度为185 mg/L,污染深度最大达到48 m,污染羽长度达到240 m。污染物主要沿地下水流向迁移,同时沿富水的断裂带（F4、F5）迁移,距离达165 m。基岩裂隙水水力联通复杂,导致污染空间分布存在很大差异。

（2）提出了阻隔技术、地下水抽出异位处理和原位化学还原处理结合的技术联合修复污染岩体地下水的方法。3种技术能够相辅相成,提高修复效率,基本取得100%的修复效果。

（3）基岩裂隙水地区应用抽水异位处理技术时,为了截获全部的污染羽,在断裂带及裂隙发育密集区增加抽水井点。探明场地内的岩层断裂带与裂隙分布及其导水性对提高裂隙岩体污染地下水修复效率具有重要意义。

（4）修复过程中出现个别监测井中地下水污染浓度反弹,这可能与风化岩石对污染物的吸附和溶出特征有关,本次研究未进行风化岩石对污染物的吸附性研究,这是下一步研究工作中需要重点关注的问题。