0.   引言

近年来，由于西部大开发、一带一路及东部经济结构调整等国家战略的不断推进，大量的工业、制造业向西北地区转移^[1]，这些工业、制造业在为西北地区带来发展机遇的同时，也使西北地区的土壤污染问题日趋严重^[2-3]。工业生产、矿业加工等人类活动使大量的铜、铅重金属进入到土壤中，导致土壤中的重金属含量严重超标，而单纯依靠土壤自身有限的净化能力，难以将这些重金属污染物降解或去除^[3]。与此同时，土壤重金属污染的隐蔽性、累积性和滞后性的特点^[3]，也使重金属极易通过食物链危害于人体健康。因此，如何高效地、经济地去除土壤中的重金属以减轻其对周边环境和人类的危害，已成为近些年的研究热点。

目前，现有的重金属污染土壤修复技术多种多样，如客土法、固化/稳定化、化学淋洗、植物修复等^[3]。这些方法或处理范围有限，或易造成二次污染，或受限于污染物的类型，或修复成本高、周期长^[4]。相比于上述方法，兴起于20世纪90年代的电动修复（EK）技术，以其高效、对环境友好、对无机污染物和有机污染物均适用的优点，在污染土壤修复领域备受青睐。重金属污染土壤电动修复技术的基本原理是通过施加的直流电场，使重金属离子在电场力的作用下实现定向迁移，从而达到将重金属从土壤中去除的目的^[5]。在重金属污染土壤的电动修复过程中，重金属能否在电动修复过程中以离子态的形式存在是重金属能否迁移出土壤的关键。而中国西北地区的黄土，因其碳酸盐含量高而呈弱碱性，具有很强的酸缓冲能力，导致电动修复过程中H⁺促进重金属解吸现象难以向阴极推移，这在一定程度上也限制了电动修复技术在重金属污染黄土中的应用。因此，有必要对其开展系统性的研究，揭示导致电动修复铜铅金属污染黄土的修复效率劣化机理，从而试图强化电动修复效率。

目前电动修复重金属污染土壤电动修复的强化研究，主要从两个方面入手：一是对电动修复技术自身的强化，二是与其他修复技术联用。较常采用的电动修复技术自身的强化方法有：（1）调控土壤的pH。对土壤进行酸预处理、调控阴极电解液pH以及在阴极使用阳离子交换膜均可达到将土壤的pH调控在酸性范围以增强土壤中重金属的解吸的目的^[6-8]。（2）使用增强剂，如螯合剂，以增加重金属的迁移能力。Apostolos Giannis等^[9]分别研究了NTA、DTPA、EGTA 3种不同的螯合剂对电动去除Cd、Pb、Cu污染土壤电动修复的强化效果，结果显示，Cd、Cu的去除效果较好，最大去除效率分别可达95%，60%。Tasuma Suzuki等^[10]使用螯合剂EDDS对Pb、Cd污染黏土的电动修复强化效果进行了研究，结果表明，EDDS的使用能较大地提升Pb的去除效率。与其他修复技术联用的强化方法有：电动联合植物修复、电动联合化学淋洗、电动联合渗透反应墙等^[11]，其中针对电动联合渗透反应墙的研究较多。周书葵等^[12]使用电动修复-渗透反应墙（填料为零价铁）联合技术，使铀的去除效率提高了46.5%。Ghobadi等^[13]将堆肥、生物炭按不同的质量比掺和以作为渗透反应墙的填料，以此强化电动修复去除Cu污染高岭土的效果，结果显示，最高可有84.09%的Cu被去除。虽然国内外学者对污染土壤的强化电动修复有较多的研究，但针对重金属污染黄土的电动修复研究较少，导致修复效率发生劣化的内在机理鲜少被报道。调控土壤pH的强化方法主要针对砂土、高岭土等酸缓冲能力较弱的土壤，而针对黄土由于其碳酸盐含量高，酸缓冲能力很强，因此，该类强化方法并不适用于黄土。电动联合渗透反应墙的强化方法在土壤中的重金属能够较好地解吸并迁移时效果才较好。与上述强化方法相比，螯合剂能与大部分重金属发生络合反应，在不同的pH范围内生成可溶的、带电的络合物，使土壤中重金属的解吸和迁移能力显著提高^[13]，因此，以螯合剂来强化重金属污染黄土电动修复效率是一个较好的选择。前人研究均聚焦于螯合剂强化电动的去除效果^[11]，但不同形态重金属去除的难易程度存在显著差异，有关螯合剂强化电动修复中重金属形态转化的作用机理尚存在研究空白。

本研究以人工制备的铜、铅金属污染黄土为研究对象，采用电动修复与螯合剂联用技术，分别研究了酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）3种螯合剂对电动修复铜、铅污染黄土电动修复的影响，分析了电动修复过程中的电流、电渗流、pH、电导率、去除效率以及重金属形态分布规律；明确传统电动修复过程中铜、铅金属去除的劣化机理，揭示螯合剂强化电动修复效率的形态转化机理，为电动修复铜、铅污染黄土的场地治理提供参考。

1.   试验概况

1.1   试验材料

（1）试验土壤

本研究所用土样取自陕西蓝田的黄土塬，取样深度为3.0~4.5 m。根据《土工试验方法标准：GB/T 50123—2019》^[14]对黄土的初始基本物理、化学特性进行测试，如颗粒分布通过颗粒分析试验中的筛析法，含水率通过烘干法测试，pH通过酸碱度试验测试，结果如表 1所示，其颗粒分布曲线如图 1所示其分类为低塑性黏土（CL）。

表  1  黄土初始物理化学特性

Table  1.  Initial physicochemical properties of loess

理化参数	数值		理化参数	数值
砂粒/%	3.3		液限/%	31.6
粉粒/%	87.4		塑限/%	19.5
黏粒/%	9.3		渗透系数/(cm·s-1)	2.55×10-6
孔隙比	0.898		有机质含量/(mg·g-1)	4.1
重度/(kN·m-3)	16.2		pH值	8.30
相对质量密度	2.69		电导率/(μs·cm-1)	244
含水率/%	16.5		比表面积/(m2·g-1)	24.1

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图  1  试验所用黄土的粒径颗分曲线

Figure  1.  Grain-size distribution curve of the loess

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（2）试验所需化学试剂

试验所用铜、铅污染物为购自上海麦克林生化科技有限公司的Cu(NO₃)₂（AR > 99.0%）和国药集团化学试剂陕西有限公司的Pb(NO₃)₂（AR > 99.0%）；所用酒石酸（AR > 99.0%）购自上海阿达玛斯试剂有限公司；所用柠檬酸（AR > 99.0%）、乙二胺四乙酸二钠（AR > 99.0%）购自天津大贸化学试剂厂。

（3）电极材料

电动修复试验所用的电极材料为EKG（电动土工合成材料）电极，其尺寸为150 mm×150 mm×8 mm。经氮气吸附法测定，其比表面积为8.900 m²/g。

1.2   试样制备

黄土土样经过风干、粉碎、过筛处理后密封保存待用。根据电动修复试验装置中装填试样的尺寸、预设的试样高度及80%的压实度，计算所需黄土质量；按照15%的含水率及500 mg/Kg的铜、铅金属浓度，计算所需去离子水及Cu(NO₃)₂和Pb(NO₃)₂的质量。将Cu(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂溶于去离子水中配成污染溶液，并根据《土工试验方法标准：GB/T 50123—2019》^[14]将配好的溶液与黄土土样均匀混合，即可配制成含水率为15%、铜、铅金属浓度为500 mg/Kg的污染黄土试样。最后将配好的铜、铅金属污染黄土试样密封保存48 h待用。

将污染黄土试样分3层装入试样槽并逐层均匀压实，层与层间进行刮毛处理。

1.3   电动修复试验装置

电动修复试验装置主要由阳极室、阴极室、试样槽、电极板、稳压电源、蠕动泵、透水土工布、挡板、储液槽等组成，电动修复试验装置示意如图 2所示。阳极室、阴极室、土壤室、挡板均由厚度为8 mm的有机玻璃材料制成，阳极室、阴极室的尺寸均为100 mm×150 mm×150 mm，内设有凹槽以供电极板插入，其外侧有溢流孔从而保持电解液的液面高度恒定。试样槽的尺寸为300 mm×150 mm×150 mm，设计试样的高度为120 mm，略高于电解液的液面高度，以防止电解槽中的电解液漫入试样槽，从而影响试验结果；将试样槽等分为6个截面（从阳极至阴极依次命名为S1、S2、S3、S4、S5、S6），电动修复试验过程中将购自威海精讯畅通电子科技有限公司的多功能传感器的探针布置到每个截面，用于量测试样的温度、含水率、pH和电导率（EC）。透水土工布和挡板安置在阳极室、阴极室与试样槽之间，在保证液体流通性的同时，防止土颗粒进入阳极室、阴极室。电动修复试验开始前，阴、阳两极的蠕动泵将以10 mL/min的速率将储液槽中的电解液分别泵入阳极室、阴极室，待阳极室、阴极室中有电解液从溢流孔流出时关闭阴极一侧的蠕动泵，以便收集和量测电渗流；阳极一侧的蠕动泵则持续工作，以便随时补充阳极电极液。

图  2  电动修复装置示意图

Figure  2.  Schematic illustration of the electrokinetic reactor

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1.4   强化试验方法

本研究拟采用酒石酸、柠檬酸、EDTA-2Na 3种螯合剂作为阴极电解液以强化铜、铅污染黄土的电动修复修复效率，并与未采用螯合剂的电动修复对照组进行比对。具体试验设计见表 2所示。

表  2  强化试验方法设计

Table  2.  Design of enhanced EK experiments

编号	阳极电极液	阴极电解液	电场强度/ (V·cm-1)	修复时 间/h
EK1	去离子水	去离子水	1.5	72
EK2	去离子水	0.1 mol/L酒石酸	1.5	72
EK3	去离子水	0.1 mol/L柠檬酸	1.5	72
EK4	去离子水	0.1MEDTA-2Na	1.5	72

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1.5   分析方法

采用多功能传感器（威海精讯畅通电子科技有限公司；型号：JXBS-3001-SCY-PT）在电动修复试验中量测试验过程中土壤的温度、含水率、pH和电导率（EC）的变化。过程中从阴极电解室溢流孔中流出液体的体积即记录为电渗流。电动修复试验结束后，各取试样槽S1~S6中一定质量的土样进行烘干、研磨、过筛，然后根据Tessier五步提取法^[15]判别土样中重金属的赋存形态，最后采用原子吸收分光光度计测定各形态重金属的浓度，以此计算出土壤中重金属的残余浓度及去除效率。

2.   结果与讨论

2.1   pH值的变化

图 3显示的是电动修复试验结束后试样槽的不同截面pH值分布以及阳、阴两极电解液pH值的变化。从图 3中可以看出，EK1、EK4的pH值变化较为一致，均是从阳极到阴极逐渐增高；而EK2、EK3的pH值则从阳极到阴极呈现出先增加后降低的趋势。随着时间的增加，阳极电解液的pH值逐渐降低，阴极电极液的pH值逐渐升高。即使使用不同的螯合剂克服土中黏粒与污染物之间的配位吸附，虽有利污染物的解吸从而提高去除效率，同时也导致土体呈弱酸性，这是造成试验后测得土体pH在6~7的主要原因。

图  3  电动修复过程中pH的变化

Figure  3.  Variations of pH during electrokinetic remediation

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在电场的作用下，水分子被电解，反应方程式如下^[16]：

阳极：$2{H_2}O - 4{e^ - } \to {O_2} \uparrow + 4{H^ + }{\text{ (}}{E_0} = - 1.229{\text{ }}V)$，(1)

阴极：$2{H_2}O{\text{ + 2}}{e^ - } \to {H_2} \uparrow + 2O{H^ - }{\text{ (}}{E_0} = - 0.828{\text{ }}V)$。(2)

式中：E₀为标准电极电位。

由式（1），（2）可以看出，阳极不断释放H⁺，阴极不断释放OH^-，导致阳极电解液的pH值逐渐降低，而阴极电极液的pH值逐渐升高。

电解液的pH值和土壤的酸碱缓冲能力是影响土壤pH值分布的关键因素。EK1、EK4阳极电解液pH值均逐渐下降至2~3，阴极电解液pH值均升高至12左右，故二者的土壤pH值均呈现出S1到S6逐渐增大的趋势；但EK4阳极电解液的pH值较低，故EK4的阳极附近土壤pH值相对较低；EK4的阴极电解液为弱酸性的EDTA-2Na，对OH^-有一定的缓冲作用，减缓了OH^-向黄土试样的迁移，故而EK4的阴极附近区域（S6截面）的土壤pH值低于EK1。酒石酸和柠檬酸的pH值相近，但都比EDTA-2Na酸性强，二者对OH^-的缓冲作用也更强，因此，EK2、EK3的阴极电解液的pH值始终为酸性；EK2、EK3阴极附近土壤从试验开始时就一直处在酸性环境下，其酸缓冲能力从试验开始时就持续被快速消耗，而由于试验前期阳极H⁺释放数量较少，阳极附近土壤的酸缓冲能力消耗较慢，故二者土壤pH值均呈现出阴极比阳极低的趋势。EK3与EK2的阴极电解液的初始pH值较为接近，但随着试验的进行，EK3的阴极电解液的pH值始终稍高于EK2，可见EK3阴极释放OH^-的速率较快，OH^-对柠檬酸对OH^-的缓冲能力消耗也较快，因此，EK3的阴极附近土壤pH值稍高于EK2。

2.2   电导率的变化

电动修复试验结束后试样槽各截面的电导率分布如图 4所示。除EK1的电导率变化趋势呈现先增加后降低外，EK2~EK4的电导率均先增加后降低再增加的变化趋势。

图  4  电动修复后试样各截面电导率的分布

Figure  4.  Distributions of electrical conductivity in different sections of sample after electrokinetic remediation

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土壤中可迁移形式的离子数量反映电导率的大小，而离子的迁移和形态转化是引起电导率大小分布差异的重要原因。H⁺产生的酸性环境使得EK1阳极附近区域（S1截面）中的大量离子被解吸出来，这些离子在电场作用下向阴极迁移，导致S1~S3截面电导率依次增加；但阴极附近pH值的升高使部分可迁移态的离子（Cu²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）与OH^-反应并转化为不可迁移的沉淀状态，阴极附近重金属沉淀堵塞了土壤孔隙，进而阻碍了离子进一步向阴极的定向迁移^[17]，故S4~S6截面的电导率逐渐降低。EK2~EK4的电流较大，H⁺产量较多，酸性环境导致阳极附近区域的离子解吸量较多，且酒石酸、柠檬酸、EDTA 3种螯合剂与土壤中的重金属通过络合反应生成的带负电的金属络合物也在向阳极迁移^[11]，故EK2~EK4阳极附近区域（S1~S3截面）的电导率比阴极附近区域的高，且也比EK1阳极附近区域的电导率高。相比于EK1，作为阴极电解液的酒石酸、柠檬酸、EDTA使阴极附近区域更多的重金属离子解吸出来，使得阴极附近区域的电导率均高于EK1；但EDTA的螯合能力强于酒石酸和柠檬酸^[18]，使重金属离子从土中解吸出来的能力更强，故EK4的整体电导率是4个试样中最高的。

2.3   电流的变化

图 5显示了在整个电动修复试验中电流的变化规律。4个试样的电流的变化大体遵循先逐渐增加、再趋于稳定、最后有小幅下降的趋势。

图  5  电动修复过程中电流的变化

Figure  5.  Variations of current during electrokinetic remediation

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可迁移态离子数量反映了电导率的大小，进而反映了电流大小；可迁移态离子的生成与迁出土壤及和转化为不可迁移态之间的关系反映了电导率的变化趋势，进而反映了电流的变化趋势。H⁺及螯合剂均有利于土壤中重金属的解吸，从而使重金属转化为可迁移态离子形式，但在酸缓冲能力较强的黄土中，后者作用更大。对于EK1，试验初期，随着H⁺进入试样而逐渐解吸出更多的离子，试样中可迁移的离子数量增加，使得电导率增加，故电流逐渐增加^[7]；试验后期，虽然仍有大量H⁺进入试样，增加了离子数量，但向阴极迁移的部分阳离子（Cu²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）与OH^-相遇，转变为不可迁移的重金属沉淀^[17]，反过来减少了离子数量，这两个现象达到一种平衡，离子总数量趋于稳定，故而电流大小趋于稳定。EK1没有观察到明显的电流下降阶段，一方面由于阳极附近区域（S1~S3截面）较高的电导率，导致串联电路中总电阻并未增加，另一方面则是试验时间较短，阴极附近区域重金属沉淀尚未完全堵塞土壤孔隙，仍有部分离子可在试样中进行迁移。如前所述，EDTA的螯合能力远高于酒石酸、柠檬酸，柠檬酸的螯合能力与酒石酸在伯仲之间，因此EDTA使得从土壤中解吸出的离子数量最多，柠檬酸与酒石酸从土壤中解吸出来的离子数量差异不大，对应的EK4的电流最大，EK3与EK2的电流接近。由于试验后期有大量离子迁移出试样进入电解液，试样整体的电导率略有降低，因此EK2~EK4量测得出的电流有所降低^{[4, 12]}。

2.4   电渗流的变化

在电动作用下，黏粒双电层中的阳离子向阴极发生电迁移，进一步带动水分子向阴极移动而产生电渗流^{[17, 19]}，一般将该电渗流称为正向电渗流；但当土壤pH值较低时，Zeta电位会变为正值，电渗流则反向而朝向阳极。

图 6显示了电动修复试验过程中累积电渗流的变化。4组试验累积电渗流均展现出随时间逐渐增加但增加的速率逐渐减小的变化趋势。

图  6  电动修复过程中电渗流的变化

Figure  6.  Variations of electroosmotic flow during electrokinetic remediation

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电渗流受电流大小、土壤pH值及水化离子迁移的影响；电流较大、pH值较高、水化阳离子较多时，电渗流较大；而低pH值和较多的水化阴离子则会一定程度上削弱正向电渗流^[7]。试验前期，试样对水分子的吸附力较大，且4个试样量测得出的电流均较小，因此，所以没有观察到电渗流。但相对而言，4个试验中，EK2、EK4的试验前期电流较大，EK1、EK3的试验前期电流较小，因此EK2、EK4出现电渗流的时间较早，EK1、EK3的电渗流出现时间较晚。试验中后期（28 h后），随着电流的逐渐增加，各试样的累积电渗流逐渐增加。Song等^[20]发现，土壤pH值增加会使Zeta电位绝对值增大（变得更负），黏粒双电层增厚，导致累积电渗流增加。EK1的土壤pH值较高，因此其累积电渗流是所有试样中最高的。EK2~EK4的电流虽然均比EK1大，但是由于重金属离子与3种螯合剂络合后带负电，重金属离子不再向阴极定向迁移，导致电渗流减弱；且酒石酸、柠檬酸、EDTA中含有羧基（亲水基团），使得其阴离子可以结合一定量的水分子形成向阳极移动的水化阴离子，这在一定程度阻碍了向阴极移动的电渗流^[20]；此外，由于EDTA螯合能力强，与重金属发生络合反应后形成的向阳极迁移的金属络合物更多，且EDTA中含有更多的羧基，结合的水分子更多，对电渗流的阻碍更大，故而EK4的累积电渗流最小。EK3后期的电流稍大于EK2，因此，EK3的累积电渗流稍高于EK2。

2.5   电动修复对土壤中重金属去除效果分析

Cu、Pb的去除效率按下式计算：

式中：R为去除效率；C₀为初始浓度；C₁为电动修复后的残余浓度。

图 7为电动修复对试样各截面Cu、Pb去除效果。

图  7  试样各截面重金属Cu、Pb的去除效率

Figure  7.  Removal efficiencies of heavy metals Cu and Pb in different sections of sample

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由于本研究中黄土含有较高的黏粒占比（约9.3%），相对于其他含有较高粗粒占比的试件，本研究中污染物与黏粒配位吸附的问题更加突出^{[9-10, 18, 21]}，使得污染物的解吸成为提高电动去除效率必须克服的关键难题，这也是导致文献中去除效率偏低的主要原因。整体来看，电动修复对土壤中Cu的去除效果要好于Pb，这是由于黄土对Pb的吸附能力要高于对Cu的吸附能力^[17]。对于EK1，S1~S6截面的Cu的去除效率，从42.6%逐渐降低至29.3%；S1~S6截面的Pb的去除效率，从18.9%逐渐降低至3.7%。这是由于试验后期，部分迁移至阴极附近的重金属离子在高pH环境下沉淀下来，堵塞了土壤孔隙，阻碍了重金属离子的进一步迁移^[17]。对于EK2~EK4，Cu、Pb的去除效率均是阳极和阴极附近截面高，中间截面去除效率低；这是因为阴极附近截面中的重金属在3种螯合剂的作用下解吸出来，并以带负电的金属络合物的形式向阳极迁移^[11]，而阳极附近区域土壤中的重金属主要在H⁺的作用下解吸后向阴极迁移，因此阴、阳两极附近截面的去除效率较高，中间截面的去除效率较低。EK2~EK4的Cu、Pb的最高去除效率均出现在S6截面，这说明在酸缓冲能力较强的黄土试样中，螯合剂解吸重金属的能力要强于H⁺，并且3种螯合剂以EDTA的强化效果最为显著，对阴极附近区域的Cu、Pb去除效率的提升最为明显。虽然EK4中Cu在S3截面、Pb在S3、S4截面附近有一定程度的富集，但其去除效率在4个试样中是最高的，分别为55.4%，27.2%，这是因为EDTA的多原子配位模式使得EDTA具有强大的螯合能力，其与重金属反应后，生成的络合物较为稳定，且迁移能力较强^[22]。

2.6   电动修复后土壤中重金属赋存形态分析

电动修复后土壤各截面残余重金属的分布如图 8所示。重金属在土壤中主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态等赋存形式存在^[15]。林君锋等^[23]发现，电动去除这5种形态重金属的困难程度依次增加，说明结合态和残渣态在土壤中不易迁移、相对稳定等特性。

图  8  试样各截面不同形态重金属Cu、Pb的残余浓度

Figure  8.  Residual concentrations of different forms of heavy metals Cu and Pb in different sections of sample

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由图 8可知，相比于修复前，EK1的可交换态、有机结合态的Cu含量的减少较为显著，阳极附近区域的碳酸盐结合态的Cu含量也有所降低，但较难去除的残渣态的Cu含量明显增加，整体来看，EK1的Cu去除效率较低。相比于EK1，EK2只有碳酸盐结合态的Cu含量降低较为明显，EK3、EK4的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态的Cu含量均有所减少，尤其是阴极附近区域，故EK3、EK4的Cu去除效率大于EK2。由图 8可知，EDTA将迁移能力较弱的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态的Cu向可交换态转化并向阳极迁移，而可交换态Cu的较强迁移能力有利于电动修复效率的提升，这也是EK4的Cu去除效率较高的原因。另一方面，相比于修复前，虽然EK1的有机结合态、残渣态的Pb含量减少较为显著，阳极附近区域的碳酸盐结合态的Pb含量也有所降低，但铁锰氧化物结合态的Pb含量却明显增加，整体来看，EK1的Pb去除效率较低。相比于EK1，EK2、EK3只有碳酸盐结合态的Pb含量降低较为明显；EK4的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态的Pb含量均有所减少，尤其是阴极附近区域，而迁移能力较强的可交换态Pb的增加有利于强化电动修复效率，故EK4对Pb去除性能好于EK2、EK3。

2.7   EDTA强化电动修复重金属污染黄土的机理分析

酒石酸、柠檬酸强化下，Cu的整体去除效率分别为41.9%，49.8%，Pb的去除效率分别为15.7%，18.0%；而EDTA强化下，Cu、Pb的整体去除效率分别为55.4%，27.2%。可见，EDTA的电动修复效率强化效果好于酒石酸、柠檬酸，故本文后续对EDTA的强化内在机理进行了深入的分析。EDTA强化电动修复效率的作用机理如图 9所示。

图  9  EDTA强化电动修复作用示意图

Figure  9.  Schematic diagram of EDTA-enhanced electrokinetic remediation

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图 9中Y表示EDTA分子；m表示EDTA分子电离后所能达到的最大负化合价（当EDTA的4个羧基中的H⁺全部电离后，EDTA分子转变为-4价的阴离子，故此处m为4）；n表示EDTA中羧基氧和氨基氮结合的H⁺的数目（EDTA中羧基氧结合的H⁺最易随pH值的变化而变化，故n一般为0，1，2，3，4；但在强酸性环境下，EDTA中两个氨基氮也可以结合H⁺，使得n甚至可以达到5，6）。在一定范围内，pH值越高，n值越小，EDTA的螯合能力越强，其与重金属螯合后生成的络合物就越稳定，且该络合物所带电荷数就越多，迁移能力也越强^[18]。

以EDTA-2Na作为阴极电解液时，EDTA主要以H₂EDTA^2-的形式存在（即n=2），此时弱酸性的EDTA溶液与阴极电解产生的OH^-反应，促使H₂EDTA^2-向化合价更高的EDTA^4-阴离子（即n=0）转化。这些EDTA^4-阴离子在电动作用下向阳极移动，进入试样后，开始和阴极附近截面中的重金属发生络合反应，生成带负电的金属络合物（如方程式（4），（5）所示）。这些金属络合物继续向阳极移动，直至迁移至阳极电解液中^[22]。在阴极附近区域截面未参与络合的EDTA^4-阴离子到达阳极附近截面前，阳极附近土壤中的重金属最先在阳极电解产生的H⁺的作用下开始解吸。这些吸附在土颗粒上的重金属解吸后成为游离态阳离子，在电迁移和正向电渗流的作用下向阴极移动。

EDTA与重金属Cu、Pb发生络合反应的化学方程式如下^[20]：

Cu²⁺+EDTA^4-=CuEDTA^2-，(4)

Pb²⁺+EDTA^4-=PbEDTA^2-。(5)

EDTA与重金属Cu、Pb发生络合反应的机理如图 10所示。

图  10  EDTA和重金属的络合反应示意图^[18]

Figure  10.  Schematic diagram of complexation reaction between EDTA and heavy metals^[18]

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图 10中M表示Cu²⁺或Pb²⁺。EDTA中有4个羧基氧原子和2个氨基氮原子参与重金属的络合，生成具有5个五元环的金属络合物。这种络合物在不同的pH范围内都具有很高的稳定性，故EDTA能极大地强化重金属的迁移能力，这也是EDTA对Cu、Pb去除效率提升较为显著的主要原因。

3.   结论

通过研究3种螯合剂强化电动修复铜铅金属污染黄土的效果影响，分析电动力学修复过程中pH、电导率、电流、电渗流、去除效率及离子赋存形态转化规律，主要得到以下3点结论。

（1）酒石酸、柠檬酸、EDTA均能通过络合反应促进铜铅金属从黄土试样解吸，生成的金属络合物极大地增强了重金属在黄土中的迁移能力，提高了土壤电导率，显著增加了电流，使重金属Cu、Pb的去除效率有了不同程度的提升，这一提升效果在阴极附近截面特别显著。

（2）采用EDTA作为阴极电解液时，重金属Cu、Pb在黄土试样中间剖面有一定程度的富集，其中以Pb的富集较为明显，但EDTA对Cu、Pb整体去除效率的提升仍较为明显，Cu、Pb的整体去除效率分别达到55.4%，27.2%。

（3）EDTA通过与铜铅金属进行六原子配位而形成稳定的络合物，可将碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态的重金属向迁移能力较强的可交换态转化，这种赋存形态转化助益于电动去除效率的提升。