Kinetic theory and numerical simulation of biomineralization
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摘要: 微生物矿化技术作为一个新兴研究课题，近些年来得到了广泛关注，然而因其反应机制复杂，很难从时间和空间尺度对矿化反应过程进行定量表示。在微生物诱导碳酸盐沉淀原理的基础上，考虑细菌的吸附和筛滤效应，以及尿素水解动力学和沉淀动力学模型，对微生物矿化反应动力学理论进行了探究，并结合孔隙尺度下的微生物矿化反应试验，采用有限元软件进行多物理场耦合模拟。结果表明，细菌吸附和筛滤行为引起了细菌分布的差异性，而这种差异性进而影响了碳酸钙的沉积分布；溶液汇合初始段碳酸钙生成量横向分布不均匀，纵向分布呈增长趋势；经历40h的反应时间，渗透率可降低80%左右；当钙离子含量丰富时，碳酸钙沉淀速率受限于尿素水解速率；附着细菌量和沉淀速率的叠加效应表现为细菌被沉淀包裹的衰亡速率。本模型验证了微生物矿化沉积反应过程，丰富了微生物矿化反应理论，并有望为现场工程应用的效果预测提供参考。Abstract: The biomineralization technology that becomes an emerging research topic has attracted wide attentions in recent years. However, it is hard to quantify the reaction process of biomineralization on temporal and spatial scales due to its complicated reactive mechanisms. Based on the principle of microbially induced carbonate precipitation, considering the adsorption and straining of bacteria, adopting the kinetic model for urea hydrolysis and precipitation, a reactive kinetic theory of biomineralization is investigated. Finally, based on the biomineralization experiments on a pore scale, a finite element software is adopted for multi-physics coupling. The results show that the adsorption and straining effects lead to the differences in distribution of bacteria, and then further influence the spatial distribution of calcium carbonate. The transverse distribution of CaCO3 content during the initial mixing stage is not uniform, while the longitudinal distribution shows an increasing trend. The permeability shows an 80% reduction after 40 hours of reaction. The rate of CaCO3 precipitation is limited by the rate of urea hydrolysis when calcium ions are abundant. The decay rate of bacteria due to CaCO3 encapsulation is the combined effect of amounts of adsorbed bacteria and precipitation rate. The model can reflect the evolution of biomineralization-induced precipitation during reaction process, further enrich the theory of biomineralization reaction. This study is expected to provide reference in predicting the effect for the field-scale geotechnical engineering.
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0. 引言
微生物矿化反应广泛存在于地质演化过程中，其生长繁殖和代谢活动所发生的一系列生物化学反应可以诱导反应生成碳酸盐、磷酸盐等沉淀，对地球表面矿物的形成具有重要作用[1]。自然环境中的微生物矿化反应温和且耗时漫长，人们利用其矿物沉积优越的机械特性，对反应过程进行人为的干预与控制，显著加快了矿物沉积速率，有效地填充和胶结松散颗粒与多孔介质，从而改变了岩土体的物质成分和理化性质，并对其工程特性造成重要影响[2-3]。近些年来，基于此矿化反应发展起来的微生物岩土技术得到了广泛研究，并逐步应用于岩土体处理[4-5]、抗渗处理[6]、抗液化处理[7-8]、能量桩热传导[9]等工程领域。
微生物诱导碳酸盐沉淀（Microbially Induced Carbonate Precipitation，简称MICP）是目前最为广泛使用的微生物矿化技术，其主要原理是通过细菌分泌出脲酶，并将尿素水解生成碳酸根离子与铵根离子，在碱性环境下与外界添加的钙离子反应生成碳酸钙沉淀[10]。其主要反应过程为
$$ {\text{CO(NH}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{2}}+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{脲酶}{\to }{\text{CO}}_{3}^{2-}+2{\text{NH}}_{4}^{+} \text{，} $$ (1) $$ {\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }} + {\text{CO}}_3^{2 - } \to {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} 。 $$ (2) 到目前为止，国内外学者针对微生物矿化技术进行了多尺度研究[11]，从单元试验[12–14]到中小尺度的模型试验[15-16]，再到现场试验[17]的应用均得到了不同程度的研究，然而针对微生物加固效果的不均匀性，大多数研究通过改善加固工艺和采用添加剂等方式来提高加固的最终效果[18–20]，然而受限于宏观尺度，试验很难从时空尺度方面实现实时监测。目前，微流控技术在孔隙尺度的微观反应应用引起了国内外学者的研究兴趣，Wang等[21-22]对MICP在多孔介质微管道中的矿化反应进行了初步探究，何想等[23]开发了可视化观测系统，实现了对微生物矿化反应过程的高时空分辨观测，对其应用与推广具有一定的参考价值。
关于微生物矿化反应过程，国内外学者通过建立数值模型进行了模拟预测。Ebigbo等[24]充分考虑生物膜的生长、衰竭、吸附和解附等行为对碳酸钙沉积的影响，并通过一维砂柱试验得到了验证。Minto等[25]在此基础上考虑了初始孔隙率的随机分布特性，对矿化反应的空间特征进行了建模研究。而在模型尺寸和现场试验方面，已有部分研究采用数值模拟对微生物加固大尺度试验进行了评估和预测[26]。然而，这些模型未能充分考虑岩土体对细菌的筛滤滞留和释放能力，目前的研究主要针对烧杯试验和单元试验进行模拟，还没有通过对微观反应结果进行论证与分析。
本文探究了微生物矿化动力学理论，包括溶质运移方程，细菌吸附（筛滤）动力学模型、尿素水解和沉淀反应动力学方程，采用COMSOL Multiphysics有限元分析软件对何想等[23]开展的微生物矿化微观反应试验进行多物理场耦合模拟，对反应过程进行评估与预测，结果验证并分析了矿化反应中碳酸钙沉淀的分布特征和孔隙变化规律，并对渗透率变化进行了预测，研究结果对于完善微生物矿化反应理论和指导实际工程具有重要意义。
1. 数值模型的建立
COMSOL Multiphysics是一款基于有限元分析法的多物理场耦合软件，本文采用层流模块来模拟流体流动，采用多孔介质稀物质传递来模拟溶质对流–迁移–反应过程，并通过一般形式偏微分方程来模拟细菌的吸附、筛滤等反应和多孔介质中碳酸钙沉淀和孔隙的变化，采用瞬态求解器求解。。
本文所依托的模拟对象为何想等[23]开展的微生物矿化微观反应试验，由于试验管道横截面的纵横比仅为0.13（高度120 μm/宽度934 μm），因而忽略纵向反应变化，数值模拟中将其简化为二维几何模型，如图 1（a）所示，其中管道填砂部分启用多孔介质域，初始孔隙率为${\theta _0}$，初始干密度为$\rho _{\text{b}}^{\text{0}}$，反应参数如表 1所示。边界条件设置围：①入口1，菌液浓度为$ C_{{\text{bac}}}^0 $，速度为${v_0}$；②入口2，尿素浓度为$ C_{{\text{urea}}}^0 $，氯化钙浓度为$ C_{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}^0 $，速度为${v_0}$；③出口3，压力$p$设置为0（参考压力为1 atm）；④其他边界，无通量，无滑移。
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图 1 几何模型简化和细菌吸附与筛滤示意图Figure 1. Schematic graph of simplified geometry model and adsorption and straining of bacteria表 1 微生物矿化反应模型参数Table 1. Parameters used in reaction model for biomineralization参数 取值 参数 取值 ${\theta _0}$ 0.5 [23] $ D_{{\text{bac}}}^* $ $0.4 \times {10^{ - 5}}$cm2/s [23] $ \rho _{\text{b}}^0 $ 1325 kg/m3① $ D_{{\text{urea}}}^* $ $1.34 \times {10^{ - 5}}$cm2/s [23] ${d_{\text{c}}}$ 75 μm① $ D_{{\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }}}^* $ $0.79 \times {10^{ - 5}}$cm2/s [34] ${v_0}$ $0.95 \times {10^{ - 4}}$m/s [23] $ D_{{\text{CO}}_3^{2 - }}^* $ $9.23 \times {10^{ - 6}}$cm2/s [34] $ C_{{\text{bac}}}^0 $ $1 \times {10^8}$cells/mL① $ D_{{\text{NH}}_4^ + }^* $ $1.96 \times {10^{ - 5}}$cm2/s [34] $ C_{{\text{urea}}}^0 $ 0.5 mol/L [23] ${\alpha _{\text{L}}}$ $2 \times {10^{ - 4}}$m [35] $ C_{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}^0 $ 0.5 mol/L [23] ${\alpha _{\text{T}}}$ $1 \times {10^{ - 4}}$m [35] $ {K_{{\text{att}}}} $ 0.3 min-1② $ {u_{{\text{sp}}}} $ 0.167mol/m3/s/OD③ $ {K_{{\text{det}}}} $ 0.008 min-1② $ {K_{{\text{m,urea}}}} $ 0.305 mol/L [32] $ {K_{{\text{str}}}} $ 0.03 min-1② $ {K_{{\text{i,Ca}}}} $ 0.6 mol/L [10] $ {K_{{\text{lib}}}} $ 0.005 min-1② ${A_{{\text{s0}}}}$ 292 m2/L [36] $\beta $ -0.6 ${k_{{\text{prec}}}}$ $1.0 \times {10^{ - 8}}$mol/m2/s [36] $S_{{\text{max}}}^{{\text{str}}}$ 5 cm3/g$ C_{{\text{bac}}}^0 $② $ {n_{\text{p}}} $ 1 [37] $S_{{\text{max}}}^{{\text{str}}}$ 2.5 cm3/g$ C_{{\text{bac}}}^0 $② ${M_{{\text{CaCO}}{ _3}}}$ 100.1 g/mol [33] ${n_{\text{v}}}$ 1.5 ${\rho _{{\text{CaCO}}{ _3}}}$ 2710 kg/m3 [33] 注：①根据文献[23]提供的数据进行预估；②参考文献[29，30]试验数据拟合而得，其值主要与多孔介质特性有关；③文献[32]换算而得，其中OD表示光密度，1 OD等于4.0×108 cells/mL[22]。 依据研究[23]，将多孔介质域划分为A，B，C，D4个面积相等区域，用于对比试验与模拟结果中碳酸钙分布情况，如图 2（a）所示。此外，在距多孔介质域起始点1000，3000，6000 μm处设置测点O1，O2和O3以及200，1000，3000，6000 μm处设置截面I1，I2，I3，I4，用于监测不同点和截面处的浓度变化与分布。
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图 2 微生物矿化反应模型与试验结果的对比分析Figure 2. Comparative analysis of reactive model for biomineralization and experimental results2. 微生物矿化反应理论
2.1 流体方程
考虑流体不可压缩，采用Navier-Stokes方程描述自由流动和达西流模拟多孔介质流，建立连续性方程和动量方程：
$$ \nabla \cdot v = 0\text{，} $$ (3) $$ \frac{1}{\theta }\rho \left( {\frac{{\partial v}}{{\partial t}} + \frac{1}{\theta }v\nabla \cdot v} \right) = - \nabla p + \frac{\mu }{\theta }\nabla {v^2} - \frac{\mu }{K}v \text{，} $$ (4) 式中，$ \theta $为孔隙率，$ v $为流速，$ t $为时间，$ p $为压力，$ \rho $，$ \mu $为流体的密度和动力黏度，假设其恒定为水的密度与黏度，k为渗透率。
2.2 溶质迁移扩散方程
溶质迁移一般形式如下：
$$ \frac{{\partial (\theta {C_i})}}{{\partial t}} = \nabla \cdot (D\theta \nabla {C_i}) - \nabla \cdot (q{C_i}) + {Q_i} \text{，} $$ (5) 式中，$ {C_i} $为溶质浓度，i为溶质分子或离子，包括尿素分子、$ {\text{NH}}_4^ + $、$ {\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }} $及$ {\text{CO}}_3^{2 - } $，$ {Q_i} $为反应源项，D为水动力弥散系数，$ q = v\theta $为达西速度。
饱和多孔介质中溶质扩散主要包括机械弥散与分子扩散[27]，因而可得：
$$ D = ({\alpha _{\text{L}}} - {\alpha _{\text{T}}})\frac{{v \otimes v}}{{\left| v \right|}} + {\alpha _{\text{T}}}\left| v \right|{\text{I}} + \frac{\theta }{\tau }{D^*} \text{，} $$ (6) 式中，${\alpha _{\text{L}}}$为垂直横向弥散度，${\alpha _{\text{T}}}$为水平横向弥散度，D*为有效分子扩散系数，$ \tau $为多孔介质迂曲度。本文采取Millington-Quirk模型描述迂曲度变化：
$$ \tau = {\theta ^{ - \frac{1}{3}}} 。 $$ (7) 2.3 细菌行为
关于细菌传输迁移机制，细菌常被视为生物胶体颗粒处理，由于试验采用的细菌取自活性最佳的时候，且反应过程中源源不断通入新细菌，因而忽略细菌的生长。细菌通过不均匀多孔介质时，容易吸附在砂颗粒表面，且在孔喉处会对细菌形成拦截和筛滤的作用[28]，如图 1（b）、（c）所示。此外，MICP反应生成碳酸钙会包裹细菌，进而导致细菌的死亡。
在多孔介质流中，细菌主要存在两种状态：悬浮在溶液的细菌（${C_{{\text{bac}}}}$），附着在介质上的细菌（${S_{{\text{bac}}}}$），其主要通过吸附、解附和筛滤、释放等行为来控制细菌的传输过程，本文在此基础上，考虑细菌因沉淀包裹而死亡部分，建立细菌传输方程：
$$ \frac{{\partial (\theta {C_{{\text{bac}}}})}}{{\partial t}} + \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}{S_{{\text{bac}}}})}}{{\partial t}} = \nabla \cdot ({D_{{\text{bac}}}}\theta \nabla {C_{{\text{bac}}}}) - \nabla \cdot (q{C_{{\text{bac}}}}) \text{，} $$ (8) $$ \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}{S_{{\text{bac}}}})}}{{\partial t}} = \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}})}}{{\partial t}} + \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}})}}{{\partial t}} - E \text{，} $$ (9) 式中，$ {\rho _{\text{b}}} $为多孔介质干密度，其中附着细菌浓度表示为单位介质质量所附着细菌量。$S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}}$为吸附细菌浓度，$ S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}} $为筛滤细菌浓度，$E$表示细菌因沉淀包裹衰减速率，其主要与附着细菌与沉淀有关，并假定存在如下函数关系：
$$ E = {\rho _{\text{b}}}(S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}} + S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}}) \cdot {r_{{\text{prec}}}}\frac{{{M_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}}{{{\rho _{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}\theta }} \text{，} $$ (10) 其中，$ {r_{{\text{prec}}}} $为沉淀反应速率，${M_{{\text{CaCO}}{ _3}}}$，${\rho _{{\text{CaCO}}{ _3}}}$为碳酸钙沉淀的摩尔质量和密度。生成的碳酸钙沉淀会引起多孔介质干密度发生变化，
$$ {\rho _{\text{b}}} = \rho _{\text{b}}^0 + {C_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}\text{，} $$ (11) 其中，${C_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}$为碳酸钙的质量浓度。
在细菌吸附动力学[29]的基础上，考虑流速对细菌解附的影响，采用一阶线性吸附方程表示：
$$ \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}})}}{{\partial t}} = \theta {K_{{\text{att}}}}{\varphi _{{\text{att}}}}{C_{{\text{bac}}}} - {\rho _{\text{b}}}{K_{{\text{det}}}}\eta S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}} \text{，} $$ (12) 式中，$ {K_{{\text{att}}}} $为吸附速率系数，$ {K_{{\text{det}}}} $为解附速率系数，$ \eta $为流速对细菌解附、释放的影响因子。
随着时间推移，细菌吸附位点随滞留细菌的增多而减少，采取Langmuir形式无量纲数$ {\varphi _{{\text{att}}}} $进行表征[30]：
$$ {\varphi _{{\text{att}}}} = 1 - \frac{{S_{{\text{bac}}}^{{\text{att}}}}}{{S_{{\text{max}}}^{{\text{att}}}}} \text{，} $$ (13) 式中，$S_{{\text{max}}}^{{\text{att}}}$为细菌最大吸附浓度。对于筛滤细菌，同样采用一阶动力方程表示：
$$ \frac{{\partial ({\rho _{\text{b}}}S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}})}}{{\partial t}} = \theta {K_{{\text{str}}}}{\varphi _{{\text{str}}}}{C_{_{bac}}} - {\rho _{\text{b}}}{K_{{\text{lib}}}}\eta S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}} \text{，} $$ (14) 其中，$ {K_{{\text{str}}}} $为筛滤速率常数，$ {K_{{\text{lib}}}} $为释放速率系数。采取无量纲数$ {\varphi _{{\text{str}}}} $用于说明附着细菌的空间分布[30]：
$$ {\varphi _{{\text{str}}}} = \left( {1 - \frac{{S_{{\text{bac}}}^{{\text{str}}}}}{{S_{{\text{max}}}^{{\text{str}}}}}} \right) \cdot {\left( {\frac{{{d_{\text{c}}} + x}}{{{d_{\text{c}}}}}} \right)^{ - \beta }} \text{，} $$ (15) 其中，$S_{{\text{max}}}^{{\text{str}}}$为细菌最大筛滤浓度，$ {d_{\text{c}}} $为颗粒平均粒径，x为与汇合处的距离，$ \beta $为细菌空间分布的拟合参数。
已有微生物矿化理论研究大多未考虑流速对细菌吸附动力学的影响，Ebigbo等[24]考虑了压力对生物膜解附的影响，Minto等[25]采用分布函数模拟了流速对细菌吸附的影响。当流速较大时，附着在介质上的细菌更容易发生剥离，本文采用指数关系$\eta $说明其影响。
$$ \eta = {\left( {\frac{v}{{{v_0}}}} \right)^{{n_{\text{v}}}}} \text{，} $$ (16) 式中，${n_{\text{v}}}$为控制流速对细菌解附、释放的影响参数。
2.4 尿素水解动力学
根据反应方程式（1）可知，尿素水解过程每反应消耗1 mol的尿素，即生成1 mol的碳酸根和2 mol的铵根产物，可得尿素与铵根产物的反应源项：
$$ {Q_{{\text{urea}}}} = - \theta {r_{{\text{urea}}}} \text{，} $$ (17) $$ {Q_{{\text{NH}}_4^ + }} = 2\theta {r_{{\text{urea}}}} \text{，} $$ (18) 式中，$ {r_{{\text{urea}}}} $为尿素水解速率。
Whiffin等[31]研究发现，在细菌体系下，铵根产物对脲酶活性的抑制无明显影响，此外，当pH在5~10波动时，尿素水解速率无显著差异[32]。采用莫诺方程对尿素水解的反应速率进行表征，同时考虑钙离子对脲酶活性的影响[10]，可得水解速率表达式：
$$ {r_{{\text{urea}}}} = {u_{{\text{sp}}}}({C_{{\text{bac}}}} + {S_{{\text{bac}}}})\frac{{{C_{{\text{urea}}}}}}{{{K_{{\text{m,urea}}}} + {C_{{\text{urea}}}}}}\exp \left( { - \frac{{{C_{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}}}}{{{K_{{\text{i,Ca}}}}}}} \right) \text{，} $$ (19) 式中，$ {u_{{\text{sp}}}} $为细菌分泌脲酶活性比，$ {K_{ {\text{m,urea}}}} $为尿素的半饱和常数，$ {K_{{\text{i,Ca}}}} $为钙离子抑制常数。
2.5 钙离子传输及碳酸钙沉淀
尿素水解反应生成的碳酸根离子可与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，因而影响钙离子反应速率的主要因素为沉淀速率，钙离子的反应源项如下：
$$ {Q_{{\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }}}} = - \theta {r_{{\text{prec}}}} 。 $$ (20) 一般情况下，碳酸钙沉淀速率高于尿素水解速率，而在微生物矿化反应中，碳酸根离子的消耗受制于尿素水解反应的生成速率，因而可得碳酸根的反应源项：
$$ {Q_{{\text{CO}}_3^{2 - }}} = \theta ({r_{{\text{urea}}}} - {r_{{\text{prec}}}}) 。 $$ (21) 微生物矿化反应中的碳酸钙沉淀速率通过采用化学反应中的晶体生长模型[24, 26]进行计算：
$$ \begin{array}{*{20}{c}} {{r_{{\text{prec}}}} = {k_{{\text{prec}}}}{A_{\text{s}}}{{(W - 1)}^{{n_{\text{p}}}}}}&{(W > 1)} \end{array} \text{，} $$ (22) 式中，$ {k_{{\text{prec}}}} $为碳酸钙反应速率常数，$ {A_{\text{s}}} $为碳酸钙反应比表面积，$ \varOmega $为过饱和度，${n_{\text{p}}}$为反应阶次。
过饱和度[26]通常定义如下所示：
$$ \varOmega = \frac{{{\gamma _{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}}{C_{{\text{C}}{{\text{a}}^{2 + }}}}{\gamma _{{\text{CO}}_3^{2 - }}}{C_{{\text{CO}}_3^{2 - }}}}}{{{K_{{\text{sp}}}}}} \text{，} $$ (23) 式中，$ {\gamma _{{\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}}} $，$ {\gamma _{{\text{CO}}_3^{2 - }}} $分别为钙离子和碳酸根的离子活度系数，$ {K_{{\text{sp}}}} $为碳酸钙的溶度积，25℃时为10-8.48 [26]。
根据已有研究[24]可知，当氯离子浓度为0.5 mol/L时，钙离子和碳酸根离子活度系数分别为0.25，0.15。
当孔隙率发生变化时，沉淀反应的比表面积也随之改变，采用经验公式表示反应比表面积的变化[24]：
$$ {A_{\text{s}}} = {A_{{\text{s0}}}}{\left( {\frac{\theta }{{{\theta _0}}}} \right)^{\frac{2}{3}}} \text{，} $$ (24) 式中，$ {A_{s0}} $为初始反应比表面积。
2.6 孔隙率与渗透率关系
MICP反应生成的碳酸钙沉积在砂土颗粒间，填充孔隙体积，从而导致土体渗透性降低，假设在反应时间和空间尺度上，碳酸钙密度保持不变且不可移动，则可得到碳酸钙沉淀和孔隙率随时间变化的方程[33]：
$$ \frac{{\partial {C_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}}{{\partial t}} = {M_{_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}\theta {r_{{\text{prec}}}} \text{，} $$ (25) $$ \frac{{\partial \theta }}{{\partial t}} = - \frac{{\partial {\theta _C}}}{{\partial t}} = - \frac{1}{{{\rho _{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}}\frac{{\partial {C_{{\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}}{{\partial t}} \text{，} $$ (26) 式中，$ {\theta _C} $为碳酸钙沉淀所占体积。
同时，基于Kozeny-Carman方程[27]，可以得到多孔介质中渗透率与孔隙率的关系：
$$ k = \frac{{d_{\text{c}}^{\text{2}}}}{{180}}\frac{{{\theta ^3}}}{{{{(1 - \theta )}^2}}} \text{，} $$ (27) $$ \frac{k}{{{k_0}}} = \frac{{{\theta ^3}}}{{{{(1 - \theta )}^2}}}\frac{{{{(1 - {\theta _0})}^2}}}{{{\theta _0}^3}}\text{，} $$ (28) 式中，${k_0}$为初始孔隙率${\theta _0}$对应的初始渗透率，本文根据式（27）近似取值为$2 \times {10^{ - 11}}$ m2。
3. 结果与分析
3.1 模型验证与分析
根据研究[23]微观观测到碳酸钙晶型为不规则多面体，假定生成的晶体均为边长为h/2、高度为h的正六棱柱体[38]，则单个晶体质量计算公式为
$$ m = \rho V = \rho \cdot 3\frac{{\sqrt 3 }}{2}{\left( {\frac{h}{{\text{2}}}} \right)^2} \cdot h \approx 0.65\rho {h^3} 。 $$ (29) 假设碳酸钙晶体的特征尺寸h为20 μm，并根据反应腔室尺寸得出多孔介质域体积，结合研究[23]中观测的碳酸钙晶体数目随时间变化数据，可以估算出碳酸钙得生成量。最后根据模拟结果将划分区域的碳酸钙沉淀量平均，可以得到0~150 min的碳酸钙晶体生长数据，其对比结果如图 2（b）所示。模拟结果表明，多孔介质域中沿流动方向碳酸钙生成量逐渐增多，这与微观试验观测现象保持一致。但两者表现不同的地方在于，微观试验相对模拟结果沿流动方向碳酸钙晶体分布更为不均匀，靠近出口处的碳酸钙晶体数目明显多于入口处。此外，数值模拟中A、B、C区域的碳酸钙含量高于微观试验观测，而D区域表现则相反。两者存在差异的原因在于，简化的多孔介质域几何模型较难反映真实的砂颗粒形貌和级配特性，以及其分布的不均匀性导致流场变化难以表征，进而影响到溶质运移和细菌分布，本文计算采用多孔介质域进行简化主要是为了降低计算的不收敛性和计算量。此外，由于砂颗粒形貌的不规则性，部分沉积在砂颗粒表面的碳酸钙难以观测，以及絮凝状物质干扰显微镜观测，导致统计的碳酸钙晶体数少于实际生成量。
3.2 细菌浓度变化与分布特征
细菌在矿化反应中主要是通过分泌脲酶引发水解反应，室内试验已表明细菌浓度对于矿化沉积影响显著，而关于细菌分布的探究较少。采用Peclet数（Pe）衡量溶质运移过程对流与扩散效应，计算公式为
$$ {\text{Pe}} = vL/{{\text{D}}^*} \text{，} $$ (30) 式中，L为多孔介质特征长度，本文取孔喉尺寸并假定其为5 μm，计算可得细菌的Peclet数为1.2，根据Bear[27]研究可知，机械弥散与分子扩散此时具有相同数量级且均不可忽略。
反应2 h时刻的细菌分布特征如图 3（a）所示，由反应云图可以看出，受到水动力弥散影响，悬浮细菌进入多孔介质后发生对流与扩散，在汇合处附近细菌沿x轴呈不均匀梯度扩散，而沿y轴因对流效应在靠近汇合处横向扩散较弱，但随着流动距离的增加而逐渐改善。此外，反应液侧附着细菌量明显少于细菌侧，但随着细菌在多孔介质中的扩散，这种差异逐渐减小。测点O1处细菌浓度变化如图 3（b）、（c）所示，可以看出细菌通过多孔介质时，由于等体积等流速的反应液通入，悬浮细菌逐渐稳定在入口浓度的一半。随着反应时间的进行，吸附细菌与筛滤细菌分别在2 h和6 h左右达到最大值，分析其存在时间差原因为：初始孔隙率较大，砂颗粒间对细菌的拦截作用较弱，反应初期筛滤速率相较于吸附速率更小。附着细菌量在达到峰值后逐渐减少，由式（10）可知，其原因在于随着反应时间的推移，沉淀速率逐渐增大，孔隙率逐渐减小，进而导致细菌的衰亡速率增大和附着细菌量趋于减少。2 h时刻沿x轴线处的细菌变化如图 3（d）、（e）所示，结果表明，沿x轴方向悬浮细菌浓度变化较小，且逐渐趋于入口浓度的一半，吸附细菌浓度达到吸附峰值后稳定在1.5×108cells/g，而筛滤细菌沿x轴方向从0.4×108 cells/g逐渐增至2.8×108 cells/g，这与一维砂柱试验[28]初始段滞留细菌分布保持一致，均呈现随着距离增加附着细菌量不断增加，但与微观试验表现不同的是，宏观尺度下细菌附着量在达到峰值后出现逐渐减小趋势，而本模型基于微观尺度反应试验，其多孔介质长度仅为7 mm，未能提供足够的距离供细菌充分吸附和筛滤，细菌的分布特性主要与多孔介质特性、细菌尺寸及离子强度等因素有关。
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图 3 细菌分布特性与浓度变化Figure 3. Characteristics of bacteria distribution and concentration variation of bacteria3.3 碳酸钙沉淀分布
根据数值计算结果，不同反应时刻沿x轴方向的碳酸钙沉淀生成量如图 4（a）所示。可以看出，碳酸钙含量在溶液汇合0~300 μm范围左右生成速率较快，随后呈缓慢增加趋势，在多孔介质域末尾处碳酸钙含量发生突变并显著下降，这与图 5（a）所示的沉淀速率规律保持一致，其原因在于本模型未考虑非多孔介质域对细菌吸附的影响，进而影响了沉淀速率和碳酸钙含量，从而在接触处发生突变。
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图 4 碳酸钙含量、流速的空间分布和碳酸钙含量对孔隙率影响及渗透率变化Figure 4. Spatial distribution of CaCO3 content, spatial distribution of flow rate and effect of CaCO3 content on porosity and variation of permeability![]()
图 5 反应速率的时空演变和细菌衰竭速率的轴向分布及其对反应速率影响Figure 5. Spatial-temporal evolution of reaction rates and axial distribution of bacteria decay rates and its effect on reaction rates为了探究横向扩散对碳酸钙分布的影响，绘制出反应40 h时不同横截面处碳酸钙含量的变化线图，如图 4（b）所示，在距多孔介质起始点200 μm的截面I1处碳酸钙含量沿两侧递减，而截面I2处靠近菌液侧碳酸钙含量多于反应液侧，分析原因可知，影响碳酸钙沉淀速率主要因素为饱和度，而饱和度主要由钙离子和碳酸根离子浓度控制，汇合初始段由于两侧溶液扩散不均导致中心线处的尿素水解能力更强，随着扩散增强，细菌侧尿素水解生成碳酸根离子速率更快，这与细菌分布特征存在相似性，进一步验证了细菌分布对沉淀反应的影响。随着流动距离的增加，碳酸钙在两侧分布的不均匀性逐渐改善，截面I4处两侧的碳酸钙沉淀量已达到平衡。此外，靠近管道边缘的碳酸钙含量存在小幅提高的原因在于该处的流速较小，细菌吸附量较多，进而影响了水解速率和沉淀速率。
3.4 流场分布与渗透率变化
微生物矿化生成的碳酸钙沉淀可对流场分布具有重要影响。如图 4（c）所示，可以看出，沿x轴流速分布与图 4（a）所示的碳酸钙分布具有一定的相似性，在溶液汇合0~2000 μm范围内流速不断增加，且随着反应进行而呈减小趋势。而在2000 μm后流速近乎维持恒定，且随着反应时间的推移流速增加程度较小，其原因在于碳酸钙含量的增加使得孔隙率减小，在相同流率情况下流速增大，且由于流体流动的边界层效应，减弱了溶液流速。反应40 h时不同截面处流速分布如图 4（d）所示，结合图 4（b）可以看出，碳酸钙含量较高时对应流速较小，其原因在于，流体通过碳酸钙含量较高区域时需克服更大的阻力和流动压力，因而流体会倾向于向孔隙较大区域“贴壁流动”，进而导致流速增加。在实际反应过程中，碳酸钙晶颗粒体的形貌和尺寸也影响着流场分布，后续考虑采用相场模型对颗粒生长过程中流场分布进行探究。
图 4（e）、（f）展示了碳酸钙含量、渗透性与孔隙率的关系，其中孔隙率沿时间进程不断减小，图中所标测点为反应40 h后3个测点的最终状态，可以看出碳酸钙增长与孔隙率减小呈线性关系，而渗透性变化与孔隙率呈幂函数关系，随着孔隙率的减小，渗透性降低速率不断减缓。反应40 h后，测点O1，O2和O3的孔隙率从初始孔隙率0.5分别降低到0.354，0.342，0.333，碳酸钙含量增加到395，430，451 kg/m3，渗透率分别降低了约79%，81%和83%。可以看出，微生物矿化对于改善多孔介质渗透性具有显著效果。
4. 讨论
4.1 水解速率与沉淀速率的比较
微生物矿化反应速率主要包括尿素水解速率与碳酸钙沉淀速率，前者由细菌分泌脲酶在胞内水解尿素决定，后者受饱和度控制，当两种体系不相交时，沉淀速率往往比水解速率高2个数量级左右[39]。本文比较了微生物矿化反应体系中两者速率影响，图 5（a）表现了不同时刻沿x轴的水解速率和沉淀速率变化，可以看出，随着反应时间的推移，水解速率与沉淀速率均呈现不同程度的提升，尤其在汇合初始段，反应速率拐点随时间增长显著提前。此外，反应速率在溶液汇合0~300 μm范围随x增加显著提高，尿素水解速率高于沉淀速率，随后两者速率缓慢增加且几乎保持一致，这与碳酸钙含量变化趋势相似。汇合初始段水解速率较高原因在于钙离子与尿素水解生成的碳酸根离子扩散不均而导致饱和度较低，随着流动距离增加扩散范围相对增大，浓度分布更为均匀。两者速率随后保持一致是由于试验中不断通入反应液，钙离子处于过量状态，沉淀速率由碳酸根离子浓度决定，而后者受到相对较慢的尿素水解速率的限制，因而沉淀速率可以简化为尿素水解速率，这与Qin等[39]的研究结论一致，Hommel等[40]将这种速率简化进行了比较，结果表明与采用复杂沉淀动力学模型相比，该方法误差相对较低且计算量显著减少。
此外，测点O1，O2和O3处不同时刻反应速率变化如图 5（b）所示，可以看出3个测点处的水解速率与沉淀速率几乎相同，且在反应前期均显著增加并达到峰值，分别为0.068，0.076，0.08 mol/m3/s，随后呈现一定的衰减，其原因在于细胞因沉淀包裹衰亡速率的增加减少了附着细菌量，进而影响了水解速率，这也在图 3（c）中得到了验证。
4.2 细菌衰亡速率影响
微生物矿化反应过程中，附着在多孔介质表面的细菌会被生成碳酸钙沉淀包裹失去养分供应而死亡，然而目前关于细菌因沉淀包裹衰亡部分难以表征，Minto等[25]建立了与碳酸钙含量相关的简易模型进行计算，本文则考虑了其与附着细菌量与沉淀反应速率正相关的关系，建立了如式（10）所示模型，本节在前文计算的基础上考虑3种量级的细菌衰亡速率，
$$ {E_k} = k \cdot E\text{，} $$ (31) 式中，k为衰亡系数，取值为1，10和100。
不同衰亡系数下沿x轴细菌衰竭速率变化如图 5（c）、（d）所示，在对数坐标系下，不同衰亡系数下其变化曲线具有相似的形状，筛滤细菌衰亡速率变化趋势与筛滤细菌分布相似，而吸附细菌则表现相反，其衰亡速率变化与沉淀速率相似，其原因在于，吸附细菌量沿x轴分布变化不大时，衰亡速率主要由沉淀速率控制。不同衰亡速率对应的反应速率如图 5（d）所示，结合图 5（c）可知，衰亡速率越大，附着细菌量越少，进而引起水解速率和沉淀速率越小，反过来又影响衰亡速率，三者互相影响和牵制。衰亡速率k为1，10，100时对应的最大反应速率分别为0.05，0.072，0.077 mol/m3/s。可以看出细菌因沉淀包裹而衰亡速率对微生物矿化反应具有重要影响，具体影响仍需通过一定的试验手段进行验证。
5. 结论
本文基于微生物诱导碳酸盐沉淀原理，探究了微生物矿化反应理论并进行多物理场耦合模拟，在微生物矿化微观反应试验中进行了验证，并得出5点结论。
（1）模型考虑了多孔介质对细菌的吸附和筛滤效应，在对流作用下初始接触面处细菌呈不均匀扩散，随着反应进行，附着细菌量在达到峰值后受到沉淀包裹衰亡而逐渐减少。
（2）碳酸钙沉淀主要受到饱和度影响，靠近菌液侧碳酸钙生成量多于反应液侧，随着扩散效应增强，碳酸钙横向分布的不均匀性得到改善。
（3）碳酸钙沉淀分布影响了流场分布，碳酸钙含量与孔隙率呈线性负相关，渗透率变化与孔隙率呈幂次减小关系。
（4）通过建立的尿素水解和沉淀反应动力学模型发现，附着细菌的分布对反应速率具有重要影响，且在钙离子丰富情况下，沉淀速率受限于水解速率。
（5）考虑细菌衰亡速率与附着细菌量和沉淀速率呈正相关，三者之前互相影响和牵制，衰亡速率越大，附着细菌量越小，引起水解速率和沉淀速率越小。
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图 1 几何模型简化和细菌吸附与筛滤示意图
Figure 1. Schematic graph of simplified geometry model and adsorption and straining of bacteria
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图 2 微生物矿化反应模型与试验结果的对比分析
Figure 2. Comparative analysis of reactive model for biomineralization and experimental results
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图 3 细菌分布特性与浓度变化
Figure 3. Characteristics of bacteria distribution and concentration variation of bacteria
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图 4 碳酸钙含量、流速的空间分布和碳酸钙含量对孔隙率影响及渗透率变化
Figure 4. Spatial distribution of CaCO3 content, spatial distribution of flow rate and effect of CaCO3 content on porosity and variation of permeability
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图 5 反应速率的时空演变和细菌衰竭速率的轴向分布及其对反应速率影响
Figure 5. Spatial-temporal evolution of reaction rates and axial distribution of bacteria decay rates and its effect on reaction rates
表 1 微生物矿化反应模型参数
Table 1 Parameters used in reaction model for biomineralization
参数 取值 参数 取值 θ0 0.5 [23] D∗bac 0.4×10−5cm2/s [23] ρ0b 1325 kg/m3① D∗urea 1.34×10−5cm2/s [23] dc 75 μm① D∗Ca2+ 0.79×10−5cm2/s [34] v0 0.95×10−4m/s [23] D∗CO2−3 9.23×10−6cm2/s [34] C0bac 1×108cells/mL① D∗NH+4 1.96×10−5cm2/s [34] C0urea 0.5 mol/L [23] αL 2×10−4m [35] C0Ca2 + 0.5 mol/L [23] αT 1×10−4m [35] Katt 0.3 min-1② usp 0.167mol/m3/s/OD③ Kdet 0.008 min-1② Km,urea 0.305 mol/L [32] Kstr 0.03 min-1② Ki,Ca 0.6 mol/L [10] Klib 0.005 min-1② As0 292 m2/L [36] β -0.6 kprec 1.0×10−8mol/m2/s [36] Sstrmax 5 cm3/gC0bac② np 1 [37] Sstrmax 2.5 cm3/gC0bac② MCaCO3 100.1 g/mol [33] nv 1.5 ρCaCO3 2710 kg/m3 [33] 注：①根据文献[23]提供的数据进行预估；②参考文献[29，30]试验数据拟合而得，其值主要与多孔介质特性有关；③文献[32]换算而得，其中OD表示光密度，1 OD等于4.0×108 cells/mL[22]。 
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