0.   引言

砷（As）在采矿、冶炼、燃煤、化工、电子元件制造以及农药行业的广泛使用造成日益严重的水土As污染^[1]。据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》^[2]，中国土中As污染的点位超标率达2.7%，有近两千万人生活在As污染的高风险区^[3-4]。在地下水土环境中，As主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种价态存在，其中As(Ⅴ)毒性低，溶解度小，迁移性弱；而As(Ⅲ)不易被吸附，迁移性强，毒性约是As(Ⅴ)的（25~60）倍^[5]，特别是其强致癌性和致突变性，对生态环境和人体健康构成严重威胁。

固化/稳定化技术通过将污染物转化为较难溶解、低迁移性或低毒性的形式来降低危害，并通过添加剂将污染物封装在具有高度结构完整性的固体中^[6-7]。目前水泥基固化/稳定法已广泛应用于污染土修复^[8-9]，但As在土中主要以阴离子基团（如H₂AsO₃^-，H₂AsO₄^-，HAsO₄^2-）形式存在，难以被吸附和固化，特别是As(Ⅲ)具有更高的迁移性，因此处理难度更大^[10]。Li等^[11]研究发现阴离子基团很容易溶解于水泥基质的碱性溶液（pH > 12.5）中，不利于As的固定；肖劲光等^[12]采用FeSO₄和水泥进行As的固化试验，发现水泥不能增强稳定化效果，反而会增加As的浸出毒性。因此，仅用水泥对高浓度As(Ⅲ)污染土进行固化/稳定化修复效果不佳。固化剂与稳定剂结合使用，可以提高治理效率，As的稳定化主要指通过吸附、沉淀等作用减小As的迁移性，常用药剂有含铁材料、氧化锰、氧化铝、黏土矿物及有机质等，其中铁基稳定剂可与As反应生成砷酸铁沉淀，对As的稳定化效果较好^[13-15]。然而实际修复案例中，稳定剂的添加量通常数倍于理论用量，而对于高浓度As污染土，要使处置后的浸出浓度要达到填埋标准要求（5 mg/L）尚存在挑战，如Moon等^[13]采用固化稳定法处置高浓度As污染土后浸出浓度仍大于40 mg/L，彭风成等^[16]使用硫酸铁+水泥处理含量12400 mg/kg的As污染土后浸出浓度为7.4 mg/L，仍高于填埋入场标准。此外，目前国内外学者修复As污染土时，往往忽略了As的初始价态，而Wang等^[17]研究表明，As(Ⅲ)很难被铁盐的水解产物通过吸附或共沉淀的方式固定。因此，仅用铁盐对高浓度As(Ⅲ)污染土进行稳定化修复，也很难达到预期效果。Zhang等^[18]在传统稳定化/固化技术基础上，提出了先用Fenton试剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，再使用FeCl₃和水泥进行稳定化/固化的高浓度As(Ⅲ)污染土修复技术，发现预氧化处理可以明显提高修复效率，并减少稳定剂用量。

固化/稳定化后的As污染土经通常作为固体废物填埋处理或再利用（如采石场改造、环礁湖封闭、路基材料等）。然而，当固化体处于复杂的氧化还原环境中，如地下水位上升造成还原环境，可能导致固化体中As的浸出风险增加^[19]。氧化还原通常是通过测量氧化还原电位E_H（mV）来评估的，反映了放出或者接受电子的趋势。E_H越大表示介质环境趋于氧化状态，反之表示介质环境区域呈现还原状态^[20-21]。作为一种变价元素，As的浸出行为不同于一般重金属阳离子，当E_H发生改变时，可能会导致固化体中As的赋存形态和价态发生改变，从而加快As的迁移。当前对固化体中As浸出特性的研究一般仅考虑了土中pH的影响，有关E_H对固化体中As的浸出特性的研究较少，相关规律尚不明确。

目前关于固化/稳定化修复重金属污染土效果的评价多通过破碎样的浸出试验进行，如美国环保署的TCLP和SPLP，分别对应中国的醋酸缓冲溶液法（HJ/T300—2007）和硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）。然而，上述方法仅能反映固化土中重金属的即时或短期浸出浓度，不能完全反映较长时间内土中As的稳定性。此外，由于上述标准在不考虑样品完整性的情况下压碎和过滤样品，因此测试结果与在实际工程情况存在显著差异^[22]。相比之下，美国核学会（ANS）通过半动态浸出试验获得重金属在固化土中的扩散系数和浸出指数，以此评估重金属的浸出行为，能反映固化处置的长效性。

本研究使用能自动控制E_H的半动态浸出试验装置，模拟现实环境中氧化还原条件的变化，研究了高浓度As(Ⅲ)污染土固化体在E_H变化情况下的浸出行为，通过X射线衍射图谱（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了浸出试验前后土中矿物成分和As价态的变化，旨在揭示E_H对固化/稳定化高浓度As(Ⅲ)污染土长期稳定性的影响程度和机理。

1.   材料与方法

1.1   试验材料

试验用原土取自广东汕头某基坑2~3 m深度处，土样中粗砂颗粒含量9%、中砂颗粒25.7%、细砂颗粒64.2%。土样pH为7.45，天然含水率9.5%，有机质含量0.1%；土样风干后研磨并过300目筛，通过XRD外标定量分析（Rietveld法）得到试验用土矿物成分：石英（34.4%）、钠长石（26.3%）、钾长石（24.9%）、硅酸铝钙（7.8%）、铁氧化物/氢氧化物（5.1%）和堇青石（1.5%）；根据ASTM D3974-81的方法，土样强酸消解后，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 7300V，PerkinElmer，USA）测得土样中金属元素的含量（表 1）。为了模拟高浓度As(Ⅲ)污染土，将浓度为0.1 mol/L的NaAsO₂溶液与原土混合，直到土中As的浓度达到10000 mg/kg^[18]，充分搅拌均匀后将污染土储存在密封箱中，在标准养护条件下（20±1 ℃、湿度95%）焖土120 d^[23]，使NaAsO₂与试验用土充分反应（或称老化）。老化后经XPS检测，有6.7%的As(Ⅲ)转变为As(Ⅴ)，说明原土中的某些成分氧化了部分As(Ⅲ)。

表  1  试验用土的金属含量

Table  1.  Metal contents in test soil

金属元素	As	Ca	Fe	Mn	Al	Mg
含量/(mg·kg-1)	8.9	9650	13100	697	7700	2470

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1.2   土样制备

老化后的高浓度As(Ⅲ)污染土按Zhang等^[18]的预氧化—稳定化—固化方法进行修复。首先，将5wt%的Fenton试剂（H₂O₂与Fe²⁺摩尔比为10︰1）添加到As(Ⅲ)污染土中，充分搅拌（200 rad/min下搅拌10 min）后静置24 h，将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)；然后将氧化处理后的污染土与FeCl₃试剂（Fe与As摩尔比为1︰1）充分混合并静置72 h进行稳定化；将处理后的土与15wt%的水泥（水灰比0.35）在搅拌机中充分混合后，将混合物倒入直径50 mm、高度100 mm的聚氯乙烯模具中，并使用液压千斤顶进行静态压实；24 h后将试样从模具中取出，再于20±1℃和95%湿度下养护14 d，养护后的试样用于后续半动态浸出试验。

1.3   试验装置

本研究使用能自动控制溶液pH和E_H的试验装置（专利号：ZL201910574575.7）进行半动态浸出试验，如图 1所示，玻璃容器中装有浸提液，养护后的试样置于塑料网上浸没于浸提液中，容器的气密盖上布置有传感器和气、液管路。通过E_H传感器（分辨率1 mV、精度±5 mV）、数据采集器实时测量浸提液的E_H并传输给计算机，计算机将测得的E_H与预设的数值进行比较后，向气体流量控制器（响应时间 < 2 s、精度±1%）发送指令，通过输入O₂（提高E_H）或N₂（降低E_H）将浸提液的E_H控制在指定值。类似地，对浸提液pH进行自动控制。在整个试验过程中，通过容器底部的磁力搅拌器对浸提液持续进行搅拌，以使浸提液中的重金属离子更加均匀。

图  1  自动控制pH和E_H的半动态浸出试验系统

Figure  1.  pH and E_H automatic control system for semi-dynamic leaching tests

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1.4   试验方法

半动态浸出试验按浸提液（去离子水）与试样表面积之比（10±0.2）︰1，浸提液体积约为2 L。设置浸提液的E_H分别为0 mV（强还原），200 mV（弱还原），400 mV（氧化）^{[21, 24]}。本文仅研究E_H的影响，各组试验溶液的pH均控制在7.8±0.2，溶液温度为20℃。在试验的第一天内分别于第2，第7，第24小时更换浸出液，然后接下来的13 d内每天更换一次浸出液，试验共持续14 d^[25]。将更换的浸出液过0.45 μm的滤膜，用ICP-AES测浸出液浓度，半动态浸出试验和浓度测试均重复3次并取平均值。

通过XRD分析浸出试验后固化体中的矿物成分：将土样品研磨成粉末，在Cu Kα辐射下以10°/min的速率扫描测角仪从10°~80°（2θ）获得所有衍射图案，使用High Score Plus v3.0分析XRD图谱。用XPS（ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，UK）表征土中As的价态：首先使用150 eV的能量进行全谱扫描，然后使用30 eV的能量对As 3d进行高分辨谱扫描，使用284.8 eV的碳的C1s峰校准结合能，使用曲线拟合程序（XPSPEAK41）对获得的光谱进行拟合，减去Shirley基线后，使用洛伦兹-高斯峰形的80%的峰对光谱进行最小二乘拟合，通过将它们的结合能与文献中报道的结合能进行比较来确定分峰。

1.5   浸出试验的相关理论

半动态浸出试验可用于评估固化/稳定化修复污染土的有效性，并研究污染土固化体中重金属污染物的浸出行为^[26]。如果扩散是固化/稳定化污染土中重金属的主要浸出机制，则可以根据浸出数据计算扩散系数。ANS模型是指American National Standards Institute/American Nuclear Society 16.1(ANS 16.1)，是在Fick扩散理论的基础上建立的起来的，通常被用来计算重金属从固化体中扩散的速率，以有效扩散系数（严格来讲，ANS 16.1中的这个有效扩散系数并不是环境岩土工程领域广泛采用的有效扩散系数，而是表观扩散系数^[27]）量化表征：

式中：D_e为有效扩散系数（m²/s）；S，V分别为试样的表面积（m²）和体积（m³）；n为第n个浸出周期，(Δt)_n为第n次浸出间隔的持续时间（s），T_n为第n次浸出的时间（s）；a_n，A₀分别为每次置换的浸出液中所浸出的As的总量和污染土中As的初始量（mg）。

可浸出指数L_I描述了固化/稳定化废物中污染物的可浸出性，可用作评估固化/稳定化修复效果的标准，按下式计算^[28]：

式中：n为第n个浸出周期，m为总浸出周期的总数。计算时，D_e以cm²/s表示。L_I数值在5（D_e = 10⁻⁵ cm²/s，易迁移）到15（D_e = 10⁻¹⁵ cm²/s，不易迁移）区间内，数值越小表示固化/稳定化的污染土中的污染物越容易迁移^[29]。当L_I$＞$9，认为修复是有效，固化/稳定化污染土可“控制利用”，如用于路基材料。当L_I为8~9，固化/稳定化污染土可进行卫生堆填。当L_I$＜$8，固化/稳定化的污染土不能进入填埋场^[30]。

在污染物从固化体中迁出较慢的情况下（迁移总量不超过污染物总量的20%），可以假定固化体是半无限介质^[31]，此时，t时刻试块中扩散出的污染物比例（CFL）可以表示为^[32]

2.   试验结果与讨论

2.1   半动态浸出试验结果

不同E_H下，固化体中As的浸出浓度随时间变化如图 2所示。初始阶段（0~2 d）3组试验中As的浸出浓度均呈上升趋势，之后略有下降。随着浸提液E_H降低，As的浸出浓度增大。这表明浸出液中As的浸出总量与浸提液的E_H密切相关。与氧化条件（E_H=400 mV）相比，强还原条件下（E_H=0 mV）浸出液中As的浸出浓度增加了一个数量级。这是因为在强还原条件下，土中的As(Ⅴ)被还原为高迁移性的As(Ⅲ)，从而导致As的浸出量增加^[33-34]。

图  2  As的浸出浓度随时间的变化

Figure  2.  Variation of leached As concentration with leaching time

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CFL随浸出时间的变化曲线如图 3所示。随着浸提液E_H的降低，CFL-t^1/2曲线的斜率逐渐增大，在强还原条件下（E_H=0 mV），CFL曲线斜率达到最大。此外，3条CFL-t^1/2曲线均包含两个线性部分，斜率的变化发生在第6天左右，这一变化发生的时刻与已有研究中观察到的时间点一致^[35-37]。这反映出两个阶段中不同的浸出机理：①第一阶段的浸出受扩散控制；②第二阶段，随着固化体与浸出液间浓度梯度减小，溶解作用的占比增加^{[27, 38]}。

图  3  As的CFL值随浸出时间的变化曲线

Figure  3.  Variation of CFL of As with leaching time

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由式（1）得到固化体中As的扩散系数D_e如表 2所示。D_e值在1.58×10^-15~3.11×10^-13 m²/s，随着E_H降低，D_e逐渐增大。此外，与弱还原条件（E_H=200 mV）和氧化条件（E_H=400 mV）相比，强还原条件下（E_H=0 mV）D_e高出了1~2个数量级，表明D_e与浸提液的氧化还原电位密切相关。D_e反映了污染物的迁移速率，是衡量固化/稳定化处理效果的关键参数，D_e越大，污染物的迁移速率越高：当D_e$＜$3×10⁻¹³ m²/s时，可判定污染物浸出速率低；当D_e在3×10⁻¹³~10⁻¹¹ m²/s，浸出速率中等；当D_e$＞$10⁻¹¹ m²/s时，浸出速率高^{[35, 39-40]}。从表 2中可以得出，在弱还原条件（E_H=200 mV）和氧化条件下（400 mV），As的浸出速率低。在强还原条件下（0 mV），As的浸出速率达到了“中等”，表明固化体中As浸出受氧化还原条件的影响较大。

表  2  E_H对As有效扩散系数D_e和可浸出指数L_I的影响

Table  2.  Effects of E_H on effective diffusion coefficient D_e and leachability index L_I

参数	De(0~6 d)/(m2·s-1)	De(> 6 d)/(m2·s-1)	LI
0 mV	3.11×10-13	1.18×10-13	8.72
200 mV	4.59×10-14	1.95×10-14	9.52
400 mV	2.10×10-15	1.58×10-15	10.74

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由式（2）得到As的可浸出指数L_I也列入表 2。当E_H为200，400 mV时，L_I分别为9.52，10.74，均大于9，说明在氧化条件和弱还原条件下As污染土的修复有效，可“控制利用”。当E_H为0 mV时，L_I值为8.72，此时固化体不再满足控制利用的要求。因此，若将修复后的污染土作为泻湖封闭、采石场改造和路基等材料，有必要采取措施避免易于使As(Ⅲ)还原的情况发生，防止二次污染。

2.2   XRD分析

半动态浸出试验前后土样的XRD图谱如图 4所示。浸出试验之前，土中的主要相为石英、钠长石、钾长石、堇青石、钙矾石、硅酸铝钙、铁氧化物/氢氧化物、硅酸铝钙和氢氧钙石。在XRD图谱中没有观察到CSH相。这可能是因为生成的CSH结晶程度较差^[41]，也可能因为水泥掺量低、生成的CSH较少，并且As和残留的Fenton试剂（呈酸性）也一定程度上抑制了水泥水化^[29]。土样中的铁氧化物/氢氧化物（PDF^# 26-0792）对As有较强的吸附作用，能在一定程度上降低As的移动^{[18, 42]}。浸出之后，随着浸提液E_H的降低，土中铁氧化物/氢氧化物的峰值降低。这是因为E_H对Fe的活性和化合价产生了影响，当E_H降低时，Fe(Ⅲ)会被还原成Fe(Ⅱ)，从而导致铁氧化物/氢氧化物的还原溶解，进而导致As的解吸^[43]。Souhail等^[34]的研究也表明，高含铁矿物中Fe的吸附和共沉淀是固定As的主要机制，而环境化学条件变化后As浸出主要是由解吸导致。随着E_H变化，其他物相并未发生明显变化。

图  4  半动态浸出试验前后土样的XRD图谱

Figure  4.  XRD patterns of specimens before and after semi-dynamic leaching tests

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2.3   XPS分析

半动态浸出试验前后土样的XPS谱如图 5所示。根据先前的研究报道^[44-45]，土中As(Ⅲ)-O的结合能为44.2 eV，As(Ⅴ)-O存在的种类可分为AsO₄^3-，HAsO₄^2-，H₂AsO₄^-，其结合能分别为44.9，45.5，46.7 eV。从图 5（a）可以得到，联合修复后的土样中As(Ⅴ)占As总量的70.17%。土样在不同E_H下浸出后（图 5（b）~（d）），As的种类和价态发生了显著变化，这说明E_H对土样中As的种类和价态有显著的影响。当浸提液E_H为400 mv时，土样中As(Ⅴ)占As总量的81.08%，这表明在氧化条件下As(Ⅴ)占主导。当浸提液E_H从400 mV降低到0 mV时，As(Ⅲ)-O的百分比从18.92%增加到53.17%，这是因为随着E_H的降低，土中的As(Ⅴ)被还原为高迁移性的As(Ⅲ)，从而增加了As的迁移风险^[34]。

图  5  半动态浸出试验前后土样的XPS图谱

Figure  5.  XPS spectra before and after semi-dynamic leaching tests

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3.   结论

研究了氧化还原条件对预氧化—稳定化—固化处理后高浓度As(Ⅲ)污染土中As浸出行为的影响，得出4点主要结论。

（1）不同E_H的半动态浸出试验表明，浸出液中As的浸出总量与浸提液的E_H密切相关，随着浸提液E_H降低，As的浸出浓度升高。

（2）CFL-t^1/2曲线可分为两个线性部分，这表明了固化体中As浸出的不同特性：第一阶段扩散是浸出的主导机理，第二阶段扩散占比减小，CFL曲线斜率降低。

（3）在强还原条件下（0 mV），As的扩散系达到3.11×10^-13 m²/s，且可浸出指数达到了8.72，修复后的高浓度As(Ⅲ)污染土不再满足“可控制利用”的标准要求。

（4）XRD分析表明，随着E_H的降低，土中的铁氧化物/氢氧化物发生还原溶解，从而导致As的解吸；XPS分析表明，随着E_H降低，As(Ⅴ)被还原为高迁移性的As(Ⅲ)，As的迁移风险增加。