0.   引言

膨胀土在世界各地广泛存在,具有典型的浸水膨胀软化、失水收缩开裂和反复胀缩等特性^[1-4]。降雨或地下水位升高所引起的地基或基础的膨胀变形可近似看作侧限条件下的一维膨胀变形。

研究一维膨胀时程模型对于非饱和土上的地基或基础的设计具有重要的理论和指导意义。基于化学反应动力学方程,推导膨胀土的膨胀时程模型,并通过室内一维膨胀试验对其进行验证。

1.   膨胀时程特性

1.1   膨胀微观机理

膨胀土因含有较多亲水性的矿物（如蒙脱石）而具有明显的膨胀性。膨胀性的强弱可用膨胀率或膨胀力来定量描述,并受内因（如土体结构、矿物类型、粒度成分等）和外因（如上覆荷载、温度和孔隙水溶液的离子种类或浓度等）的共同影响^[5-8]。根据微观机理,膨胀土的膨胀可划分为晶层膨胀和双电层膨胀两种^[9]。以蒙脱石为例,当蒙脱石黏土矿物颗粒遇水时,极性水分子易进入晶层,使层间距增大。随着水分子的不断补充,层间距超过一定值时,膨胀土的膨胀性主要由双电层膨胀主导。

双电层理论一般认为固定层（强结合水膜）的厚度不变,扩散层（弱结合水膜）的厚度是变化的,且扩散层的厚度对膨胀土的膨胀性具有重要的控制作用,厚度越小,膨胀性越弱,反之亦然。影响扩散层厚度的主要因素是溶液中阴、阳离子的种类、浓度及温度等。通过离子交换等化学吸附可使双电层变薄（厚）,其实质就是提高（降低）固定层中总的阳离子电荷量。若假定黏土颗粒表面的负电荷总量一定时,则扩散层将变薄（厚）,如工程中常使用高价阳离子处理膨胀土,目的是使其扩散层变薄,从而降低其膨胀性。

膨胀土的膨胀特性与溶液中离子的物理化学作用密切相关。增加溶液中低价阳离子的浓度,在渗透压力（离子浓度差）的作用下,可使低价阳离子挤入固定层的机会增大,扩散层变薄,即压缩双电层。尽管压缩双电层属于物理作用,但是为了更有效的进行离子替换,又涉及到化学变化。如在钙基膨润土的钠化改性工程中,其基本化学反应方程式为：Ca-Bent + Na⁺ ⇌ Na-Bent + Ca²⁺（-Bent代表蒙脱石基团）,为了使反应向右顺利进行,选择合适的改性剂（如NaCO₃和NaF）是关键。

1.2   膨胀时程模型

化学反应速率是指单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加（见图1）。已有学者利用动力学一级化学反应微分方程推导出膨胀模型或提出类似的经验公式^[10-11]。

图  1  化学反应速率图

Figure  1.  Diagram of chemical reaction rate

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例如,在使用高价阳离子（如Al³⁺）处理膨胀土（如钙基膨润土Ca-Bent）降低膨胀性的过程涉及到的复合化学反应式为：Ca-Bent + Al³⁺⇌ Al-Bent + Ca²⁺,令初始反应时膨胀土中Ca-Bent的浓度为a mol/L,溶液中Al³⁺的浓度为b mol/L,t时刻后反应物均减少了Δx mol/L,生成物Al-Bent增加了Δy mol/L,则t时刻反应物或生成物的二阶动力学反应微分方程为

式中,k为反应速率系数（mol^-1·L·s^-1）,t为反应时间（min）。

对式（1）的两边进行积分,可求出t时刻后反应物的减少量,即动力学反应积分方程：

通常化学反应时间较快,考虑将上述反应时间t划分成n个时间段,并假定t_i（i= 1,2,3,…,n+1）时刻生成物浓度的增加量与反应物浓度的消耗量成正比,即Δy_i= -k₁·Δx_i（k₁为常数）。

由于生成物Al-Bent会降低扩散层的厚度,并最终影响膨胀土的膨胀量,因此膨胀量（体积膨胀率）与Al-Bent的浓度成负相关。

在一维膨胀变形中,体积膨胀率${\delta }_{\text{v}}$等于竖向膨胀率δ_h,令Δt_i= t_j-t_i（j= i+1, i≤n）时间内膨胀率的增量Δδ_vi= Δδ_hi= -k₂·Δy_i= k₁·k₂·Δx_i（k₂为常数,mol^-1·L^-1）,则δ_h2-δ_h1= δ_h3-δ_h2= …= δ_hj-δ_hi= k₁·k₂·Δx_i,其中δ_h1= 0和∑Δx_i= Δx,进而得出t时刻的膨胀率δ_hn= k₁·k₂·Δx,将δ_hn代入式（2）得

观察式（3）可以发现,该膨胀模型中的参数较多,且不容易确定。为此,将式（3）进行如下变形：

利用泰勒展开式可得

由双电层的结构可知,反离子的浓度在胶粒表面处最大,并沿着黏土颗粒表面向外的距离呈递减分别,最终与溶液中的离子浓度相等。

假定膨胀土初始吸水膨胀时,扩散层的反离子浓度（如Ca²⁺）大于溶液中Al³⁺的浓度,a>b；随着膨胀变形达到稳定时,扩散层外围的反离子浓度近似等于溶液中Al³⁺的浓度,即a$\cong$b。当膨胀率达到最大值δ_max时,若令膨胀变形的δ_max=k₁·k₂·b,则式（3）变为

式中,t₀表示膨胀变形达到δ_max/2时所需要的时间。

求解式（4）得

利用洛必达法则可得

将式（5）和式（8）代入式（4）中得

因a >b>0,则0 <(1-b/a)< 1。式（9）可以变形为

当不等式（10）取“=”时,可得

方程（11）是双曲线模型,与徐永福等^[12]拟合得到的双曲线模型是一致的,且方程（11）中参数δ_max和t₀的物理意义是明确的。

当不等式（10）取“>”时,考虑到当t≤t₀时,0 <t/t₀< 1；当t>t₀时,t/t₀> 1,可构造如下的模型：

式中,λ和μ均为拟合参数,且0<λ< 1,μ> 1（目的是分别在t≤t₀和t>t₀条件下实现${\delta }_{\text{h}}$>δ_max）。

若令λ= μ=常数p,则式（12）将与Logistic模型（亦称Dose Response模型）是一致的^[13-14]。Logistic模型的一般式如下所示：

式中,A₁,A₂和p为模型参数。若将边界条件t= 0,${\delta }_{\text{h}}$= 0和t= ∞,${\delta }_{\text{h}}$= δ_max分别代入式（13）可得A₁= 0,A₂=δ_max,则式（13）可变形为

由于膨胀土浸水膨胀的膨胀量与膨胀土的吸水量密切相关,因此式（11）和式（14）也可相应地变换为吸水量与时间的变化关系。另外,若将本文推导的膨胀时程模型替换文献[11]中相应的经验公式,可将一维非线性膨胀稳定拓展到三维。

2.   模型比较

事实上,本文推导的双曲线模型是Logistic模型在p= 1情况下的特例。但双曲线模型仅有两个参数,且每个参数的物理意义明确,而Logistic模型则有3个参数。为了更好地研究这两个模型在不同影响因素下的参数演化规律,笔者在室内开展了不同初始干密度和含水率下的一维膨胀率试验。

2.1   试验方案

试验所用膨胀土样取自南水北调工程南阳试验段,最大干密度1.87 g/cm³,最优含水率为16.7%,属于中膨胀土,其基本物理力学指标可参考文献[15]。土样经过碾碎、风干并过2 mm筛,根据设定的含水率配制湿土样,然后倒入塑料袋中密封并静置48 h,使土样中的水均匀分布。再根据设定的干密度,将配置好的土样压入环刀（直径61.8 mm,高度20 mm）中。为了研究膨胀土在不同初始含水率w₀或初始干密度${\rho }_{\text{d}}$时的膨胀时程特性,本文的试验方案制定如下：①${\rho }_{\text{d}}$设为1.7 g/cm³,w₀分别设为12%,14%,16%,18%,20%和22%；②${\rho }_{\text{d}}$设为1.6 g/cm³,w₀分别设为12%,22%；③${\rho }_{\text{d}}$设为1.5 g/cm³,w₀分别设为12%,18%；④${\rho }_{\text{d}}$设为1.4 g/cm³,w₀分别设为18%,22%。

利用固结仪进行有侧限条件下的无荷膨胀率试验。浸水膨胀试验的稳定标准参照GB/T50123—1999《土工试验方法标准》,且不少于72 h。

2.2   试验结果与讨论

图2表示不同初始含水率和干密度下的膨胀时程曲线。可见随着初始含水率的增加,膨胀稳定时的膨胀率减小（见图2（a））；随着初始干密度的增加,膨胀稳定时的膨胀率增加（见图2（b）～2（d））。这与许多学者研究的结论是一致的^[13-15]。

图  2  膨胀时程曲线

Figure  2.  Swelling-time curves

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为了比较前述双曲线模型和Logistic模型的预测效果,表1列出了两种模型的膨胀时程曲线参数,发现如下规律：①不同干密度和含水率下,p值不一定是单调变化的。关于这一点,李志清等^[13]也得出类似的结果；②Logistic模型和双曲线模型的拟合度（R²）均超过0.95；③相同干密度下,随着初始含水率的增加,t₀在增大；相同含水率下,随着干密度的减小,t₀在减小。这与周葆春等^[14]的结论一致。

表  1  两种模型的膨胀时程曲线参数

Table  1.  Parameters in swelling-time curves for two models

干密度/(g·cm-3)	含水率/%	双曲线模型			Logistic模型
		δmax/%	t0/min	R2	δmax/%	p	t0/min	R2
1.7	11.4	23.7	30.7	0.994	23.7	1.01	30.8	0.994
	13.5	20.1	54.9	0.994	20.0	1.08	54.6	0.996
	15.2	17.8	93.2	0.995	17.6	1.12	93.2	0.997
	17.6	14.7	176.1	0.995	14.4	1.06	176.0	0.996
	19.0	13.4	225.3	0.996	13.6	0.94	225.0	0.996
	21.8	9.8	363.2	0.993	9.9	0.93	363.0	0.993
1.6	12.6	15.7	8.7	0.973	15.5	1.14	8.9	0.973
	21.6	8.0	149.1	0.997	8.0	1.00	148.9	0.997
1.5	12.1	12.8	6.9	0.991	12.7	1.11	7.1	0.992
	17.4	10.6	8.4	0.968	11.3	0.65	8.4	0.985
1.4	17.6	9.3	3.1	0.970	9.7	0.60	3.0	0.988
	22.6	6.2	4.2	0.966	6.5	0.59	4.2	0.988

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此外,两种模型拟合的最大值是接近的,且与试验稳定时的膨胀率一致（见图3（a））。t₀比膨胀稳定的时间要小的多,但膨胀量却达到了总膨胀量的一半。为了方便工程的使用,可将膨胀时程曲线划分为两个阶段：膨胀前半段与膨胀后半段（见图3（b））。而t₀可看作是这两个阶段的临界时间点。为了解释t₀的变化规律,本文试图从微观的角度来解释。

图  3  两种模型中共同的参数

Figure  3.  Common parameters in two models

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通过前文可知,t₀= 1/(ak),a是扩散层中的反离子浓度。当试样的干密度越大时,黏土颗粒的比表面积或表面能更大,可吸附更多的反离子,使得扩散层中反离子的浓度升高,从而导致t₀减小。

类似地,当试样的初始含水率越大时,扩散层中由于渗透压力可吸附更多的水分子,使得反离子的浓度降低,从而导致t₀增大。综上可知,双曲线模型较Logistic模型有如下的优势：①前者为两参数模型且参数的物理意义明确,而后者为三参数模型且参数p的物理意义尚不明确；②双曲线模型的参数在不同因素（如初始干密度或含水率）影响下具有一定的演化规律,而Logistic模型的参数p则未表现出明显的变化规律。因此,下文针对双曲线模型提出预测不同因素影响下膨胀时程曲线的简单方法。

3.   双曲线模型的预测

由于膨胀稳定时的膨胀率与初始干密度呈正相关,与初始含水率呈负相关,因此δ_max与t₀理应也是正相关或负相关的关系。基于表1中列出的拟合参数,将它们绘制在图4中,可以发现这两种模型的δ_max与t₀均呈现良好的指数函数关系。为了使单位统一,δ_max与t₀的关系式可修改为

图  4  两种模型的δ_max与t₀的关系

Figure  4.  Relationship between δ_max and t₀ in two models

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式中 $\alpha$和$\beta$为拟合参数,且$\alpha$> 0,β的正负取决于不同的控制条件（如初始干密度或含水率）；t_Θ= 60 min。

已有研究成果表明^[15-18],膨胀稳定时的膨胀率与初始上覆压力P呈对数关系,与初始干密度${\rho }_{\text{d}}$、初始含水率w₀、液限、亚甲基蓝值和蒙脱石含量等呈线性关系。文献[16]证实了双曲线模型可以很好地适用于初始上覆压力条件下的膨胀时程曲线。

本文未考虑初始上覆压力P,可看作是P=1 kPa的特例,仅考虑不同初始干密度与初始含水率下膨胀时程曲线的预测。通过控制变量法,将得出3种因素（P,ρ_d和w₀）中任何一种因素与δ_max的关系,即

式中,m₁～m₃,n₁～n₃,c₁～c₃均为常数,参数P₀= 1 kPa,纯水的密度ρ_w= 1 g/cm³。

图5（a）,（b）分别表示相同初始干密度下δ_max与w₀的关系及相同初始含水率下δ_max与${\rho }_{\text{d}}$的关系,可见它们都呈良好的线性关系。

图  5  两种模型的δ_max与某一给定变量的关系

Figure  5.  Relationship between δ_max and a given variable in two models

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基于式（15）,（16）,若已知同一初始干密度（或含水率）下的3条膨胀时程曲线,则可预测其余初始干密度（或含水率）下的膨胀时程曲线。现以本文的南阳中膨胀土和文献[14]中的荆门弱膨胀土为例,分别对不同初始含水率和初始干密度的膨胀时程曲线进行预测。

（1）对于南阳中膨胀土,假定ρ_d= 1.7 g/cm³,w₀=11.4%,13.5%和21.8%的3条膨胀时程曲线已知（鉴于δ_max与w₀呈线性关系,为了减少误差,尽量采用初始含水率的较小和较大值（如端点值）,另一初始含水率可在它们之间任意选择,下同）。详细的步骤如下所示：

a）基于式（15）可得t₀/t_Θ = -34.656exp (-0.179)（R² = 0.999）。

b）基于式（16）可得δ_max = -1.309w₀+ 38.250（R² =0.996）,当w₀= 15.2%,17.6%和19.0%时,预测的δ_max分别为18.35%,15.21%和13.38%。

c）将预测的δ_max值分别代入a）中,可获得预测的t₀值分别为77.84,136.58和189.61 min。

d）最后将预测的δ_max和t₀值分别代入式（11）中即可得到不同初始含水率下的预测曲线。

图6（a）表明不同初始含水率下的预测曲线（实线）与试验数据具有良好的一致性。另外,图6（a）中虚线是调整初始含水率（即括号中的值）后的预测曲线,其与试验数据具有更好的一致性,且调整前后的含水率范围在0.3%～0.5%。这说明预测曲线的准确度受初始含水率的影响较大,因此在设定初始含水率后,有必要对配制好的湿土样重新进行烘干法检验。

图  6  预测的膨胀时程曲线与试验数据的比较

Figure  6.  Comparison between predicted curves and experimental data

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（2）对于荆门弱膨胀土,假定w₀= 17%,ρ_d= 1.30,1.67和1.77 g/cm³的3条膨胀时程曲线已知,且相关参数见表2。

表  2  预测的荆门弱膨胀土膨胀时程曲线的相关参数

Table  2.  Prediction of parameters of expansion time curve of Jingmen expansive soil

${\rho }_{\text{d}}$  /(g·cm-3)	双曲线模型			式（15）			式（16）
	δmax	t0/min	R2	α	β	R2	m2	n2	R2
1.77	25.4	113.4	0.995	0.015	0.188	0.998	37.912	-41.749	0.999
1.67	21.5	46.6	0.996
1.30	7.6	3.8	0.986

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同理,利用式（15）,（16）可预测得到不同初始干密度（1.49,1.58和1.67g/cm³）下的双曲线模型参数分别为δ_max= 18.15%,14.74%,11.32%；相应的t₀= 27.31,14.38,7.57 min。图6（b）表明不同初始干密度下的预测曲线（实线）与试验数据具有较好的一致性。调整初始干密度（即括号中的值）后的预测曲线与试验数据具有良好的一致性,且调整前后的干密度范围在0.01～0.03 g/cm³。这意味着预测曲线的准确度受初始干密度的影响也较大,因此在设定初始干密度后,有必要对试验完成后的试样重新进行烘干法检验。

4.   结论

本文所推导的膨胀时程模型是基于膨胀土浸（溶）液的化学反应动力学方程,对于描述膨胀土浸水膨胀时程曲线同样是适用的。这是由于膨胀土浸水变形过程中存在多种动态的可逆反应,增加或减少某种阳离子的浓度主要影响相关可逆反应的平衡移动方向,并最终导致膨胀量的差异；尽管膨胀土浸液过程与浸水过程的膨胀量存在差异,但其涉及的物理化学变化是互相联系的。主要结论如下：

（1）基于化学动力学方程推导出膨胀时程的双曲线模型和Logistic模型,两种模型均有较高的拟合优度,前者仅为两参数（t₀和δ_max）模型且参数的物理意义明确,而后者为三参数模型（t₀,δ_max和p）且参数p的物理意义尚不明确。

（2）利用双曲线模型可较准确地预测不同影响因素（初始含水率或干密度）下的膨胀时程曲线,且模型参数的校正过程简单。

（3）膨胀变形达到稳定（或最大）时的膨胀率δ_max与达到其一半所需的时间t₀呈幂函数关系。

（4）在有荷条件下,若试样发生先浸水膨胀后压缩或直接压缩的情况,则双曲线模型及其预测的适用范围将受限。